金溶胶的合成及应用进展

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胶体金溶液是指分散相粒子直径在11～50nm的金溶胶,属于多相不均匀体系,2～5nm的金溶胶是橙黄色,在10～20nm是橘红色,在30～80nm则是紫红色。自从19世纪Faraday第一次成功制备出稳定的金溶胶以来,陆续出现了各种颗粒大小可控且颗粒均一的制备方法。纳米金溶胶具有明显的表面效应、量子效应、小尺寸效应,其独特的光学、电学、催化及生物亲和性已经成为研究热点,在催化、生化分析、传感等技术领域具有广泛的应用。

1纳米金溶胶的制备方法1.1微波技术制备法

采用微波技术制备的金溶胶具有稳定、颗粒均一的优点,并且此法可以大大缩短制备所需的时间,操作方便快捷。王文勇等用柠檬酸三钠还原法,在微波炉中将氯金酸溶液煮沸,并迅速加入一定量的柠檬酸三钠水溶液,保持沸腾状态,成功制备出了粒径为15nm左右的橙红色金溶胶。杨立平等用微波法制备高分子聚合物稳定的粒径在5～120nm的纳米金胶体颗粒,并考察了不同的醇以及氢氧化钠用量对金颗粒形成的影响。结果表明,分别以甲醇、乙醇、丙醇为还原剂时,均可以形成尺寸较小的金胶体颗粒,且生成粒子的平均粒径以甲醇>乙醇>丙醇的顺序逐渐减小。紫外可见吸收光谱表明,在反应物中加入氢氧化钠的体系,金颗粒的形成速度明显加快,且有利于圆球形金颗粒的形成,并且当甲醇作还原剂时,氢氧化钠与氯金酸的摩尔比越大,纳米金粒子的形状会越趋于规则均匀,粒径越小。沈明等用正庚烷和乙醇混合溶剂作为油相取代常用的氯仿、甲苯,从而克服了运用微波辐射法制备憎水性金属纳米颗粒的障碍。分别采用十八胺、十四胺和癸胺等作保护剂,在微波辐射下通过乙醇还原氯金酸而制备金纳米颗粒,结果表明,通过该法所制得的憎水性金纳米颗粒的单分散性和稳定性随烷基胺链长的增加而增加,而粒径则随胺链长的增加呈减小趋势。而且,在十八胺保护下的金纳米颗粒能在水面上自动形成大面积、短程有序、六角形紧密排列的二维自组装单层膜。

1.2紫外光引发还原制备法

紫外光引发还原过程经历了自由基机理:在紫外光的激发下,极少量的水分子解离成氢自由基和氢氧自由基。自由基极不稳定,能迅速捕获醇中与羟基直接相连的碳原子上的氢,使醇分子解离成具有很强还原能力的自由基,它进一步还原氯金酸。

KunioEsumi等用聚酰胺-胺树枝状高分子作保护剂,研究表明,金纳米颗粒的平均尺寸随着高分子表面胺基基团浓度的增加而减小,当高分子表面胺基基团与氯金酸的摩尔比为41时,可制得粒径小于1nm的颗粒。Mallick等[9]利用紫外光照射技术制备金纳米粒子,再以其为晶种,调节还原剂和晶种的用量,进而控制生成的金纳米颗粒在20～80nm。阮伟东等也用此法,以聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作稳定剂,研究表明PVP不仅起到稳定溶胶的作用,而且降低了氯金酸的还原速率。用扫描电镜(SEM)观察了溶胶粒子聚集体的形貌,并研究了所得溶胶的SERS活性。

1.3电化学制备法

电化学法制备金纳米颗粒,操作简单、反应条件温和、产物易分离,可以通过改变分散剂的用量、调节电流或电位等方法制备形貌和粒径可控的金纳米颗粒。曹林有等以组装在有机分子自组装膜/金基底电极上的金纳米粒子阵列为电化学沉积模板,制备了金(核)-铜(壳)纳米粒子阵列。控制沉积电位为-013V,沉积初期便可得到良好的单分散金(核)-铜(壳)球形颗粒。Holt等[13]将氯金酸溶解到稀释的王水溶液中,用掺有硼的金刚石电极进行电化学还原,制备出了金纳米粒子。

1.4模板合成法

模板合成法是利用孔径为纳米级到微米级的多孔模板材料,结合电化学沉积、化学沉积等手段使物质在模板的孔壁上形成一定的纳米结构体,其最显著的特点是可以通过改变孔壁的尺寸与形状来合成粒径分布均一的纳米颗粒。

现有的模板类型可以分为硬模板和软模板。硬模板主要有多孔氧化铝膜(AAO)、碳纳米管、介孔沸石等,软模板主要指各种聚合物薄膜、表面活性剂、生物分子等。Araki等将二甲基金吸附在多孔氧化硅FSM-16模板上,用紫外线照射制备出直径为215nm、平均长度达1711nm的金纳米线。邵桂妮等采用氯金酸和柠檬酸三钠水溶液制备金溶胶,再把多孔氧化铝(AAO)模板浸入金溶胶中,通过控制金溶胶的浓度和模板的浸泡时间,可分别获得管状和线状结构、由细小的金颗粒组成的一维金纳米材料,其直径约为200nm,长度可达几十微米。刘杰等利用高能重离子轰击聚碳酸酯薄膜形成离子径迹,经过化学蚀刻形成孔道,结合电化学沉积法将金纳米颗粒填充到孔道中,制备出了不同晶体结构、表面光滑、线径均匀、直径达20nm的金纳米线阵列。

1.5其他方法

Mafune等用液相激光烧蚀法,以十二烷基硫酸钠作表面活性剂,用532nm波长的激光烧蚀金靶材,成功制备了平均粒径低于10nm的金纳米颗粒,并发现颗粒的尺寸随十二烷基硫酸钠的浓度增加而减小,随激光的功率增大而增大。KenjiOkitsu等在2-丙醇的存在下,用200kHz的超声波作用于氯金酸,通过控制温度、超声波的强度、反应器的定位等参数来控制金纳米颗粒的粒径。研究发现,所制备的纳米粒子的大小与金氯酸的还原速率有关,这表明金氯酸的还原速率影响了金纳米粒子的最初成核。此外,微乳液法、真空蒸镀法、喷雾法、晶种法、水热反应法等也常用于制备金属纳米颗粒。

2纳米金溶胶的应用2.1催化方面

金纳米粒子有高效的催化活性,尤其是低温活性好,在化学反应中有着良好的应用前景。把金纳米粒子负载在活性炭、二氧化钛、氧化锌、氧化铝等载体上时,表面积大大增加,熔点降低,表面流动性增加;原子的电子轨道相互重叠减少,原子的行为向单个原子靠拢,而不同于多个原子团;与载体接触的原子数增加。近年来纳米金作为非均相和均相催化剂,在催化降解、氧化反应、加氢反应方面得到了广泛应用。甘玉琴等制备负载不同粒径金纳米粒子的二氧化钛薄膜,以亚甲基蓝降解反应评价薄膜的光催化活性。结果表明,与纯的二氧化钛薄膜相比,负载不同粒径Au纳米粒子的二氧化钛薄膜的光催化活性均有不同程度的提高,负载平均粒径约8nm的金纳米粒子的二氧化钛薄膜电极具有最高的光催化活性。Zwijnenburg等用丙烯、氧气、氢气为反应体系,以Au/TiO2/SiO2作催化剂,在温度为373K时,环氧丙烷产率为112%,生成的水与环氧丙烷比值为291。若以Pt-Au/TiO2/SiO2为催化剂,生成的环氧丙烷产率为110%,生成的水与环氧丙烷比值为93。此外,金纳米粒子催化剂在醛类的部分氢化反应中表现出良好的选择性[22]。

2.2生化分析

胶体金作为标记物用于免疫组织化学始于1971年,Faulk等应用电镜免疫胶体金染色法(IGS)观察沙门氏菌;1978年,Geoghega发现了胶体金标记物在光镜水平的应用。因为金纳米粒子的颜色可随粒径的不同而变化,并且易和蛋白质、抗体等生物大分子结合,故其在生化分析方面有重要应用价值。张宏等研究发现,纳米金对多巴胺和抗坏血酸的氧化有催化作用,而且对多巴胺还有良好的富集作用,并且能大大提高测定多巴胺的选择性。若能将纳米金修饰到微电极上,将有可能用于活体检测。另外,纳米金也可用于光学探针和电化学探针,如纳米金与巯基标记的生物活性大分子结合后形成的探针可用于生物体系的检测中,通过抗原抗体的相互作用可以得到清晰的光学或电子显微镜图像。在测定过程中,可以用电学、光学等各种手段。

2.3传感方面

金纳米粒子良好的导电性、高的表面化学活性等特殊的性质,能大大减小电子给体与受体间的距离,提高电子与电极之间的传递速率,在提高生物传感器性能方面有着重要的应用。任湘菱等用琥珀酸二异辛酯磺酸钠/环己烷反胶束体系合成憎水纳米银-金复合颗粒,并与聚乙烯醇缩丁醛构成复合固酶膜基质,用溶胶-凝胶法固定葡萄糖氧化酶,构建葡萄糖生物传感器。实验表明,纳米憎水银-金颗粒可以大幅度提高固定化酶的催化活性,响应电流从相应浓度的几十纳安增强到几万纳安。并探讨了纳米颗粒效应在固定化酶中所起的作用,为纳米颗粒在生物传感器领域中的应用提供了可供参考的实验和理论依据。岳波等[27]采用聚丙烯酰胺包埋葡萄糖氧化酶制备酶电极,考察了聚丙烯酰胺溶液浓度、纳米颗粒对电极响应的影响。结果表明,引入亲水性金纳米粒子可增大酶电极的响应电流,促进电子在FAD中心和电极间的转移,降低传感器的工作电压(小于014V)。

此外,金纳米粒子还在蛋白质免疫、电极修饰、微电子器件、微生物检测、生物芯片制备等方面也表现出了巨大的应用价值。

3结语

虽然目前已有多种制备金纳米粒子的方法,但仍有很多需要改进之处,形貌、粒径可控的金纳米粒子的制备仍有待于进一步研究,同时可以尝试新的制备方法,如结合自然界生物材料的合成方法等。金纳米粒子由于具有高催化活性、良好的生物相容性、优良的导电性能以及一系列的纳米效应,有望进一步综合利用其各种优越性能,使之在生物医学、化学工业等领域发挥更大的作用。