摘要：微塑料一般指微纳米尺度的高分子聚合物，由于其普遍存在于环境中，易被生物摄入，且可能存在 化学毒性，使得微塑料污染成为重要的全球环境问题。近年来，微纳米尺度塑料表征分析方法发展迅速，如粒度测定、化学鉴定和定量分析等，质谱技术已越来越多地用于微塑料的检测。本文主要介绍质谱技术在微塑料分析中的最新应用进展，阐述各类质谱及前处理技术用于微塑料定性、定量分析的原理 和特点。随着质谱技术的不断发展，与其他表征手段联用方法的不断开发和应用，质谱技术将在微塑料 检测领域发挥越来越重要的作用。近几十年来，塑料广泛应用于工业生产和人们生活，如日用品、包装、农业、制造业、医药、航空航天等领域。随着塑料的广泛使用，塑料垃圾未经处理进入生态环境，产生了大量的微塑料物质。微塑料是一种直径小于５ ｍｍ 的塑料碎片和颗粒，由塑料在生物降解、物理磨损、化学分解等作用下产生，是造成环境污染的主要载体之一。２００４ 年，Ｔｈｏｍｐｓｏｎ 教授首次提出微塑料的概念。微塑料按尺寸可分为微米塑料和纳米塑料，按来源可分为初级微塑料和次级微塑料。微塑料污染问题日益严重，迫切需要控制。在２０１６年召开的第二届联合国环境大会上，微塑料污染被列为环境与生态科学研究领域的第二大科学问题。微塑料表征方法的建立和应用是识别微塑料、观测微塑料污染情况、研究微塑料对生态环境及人类的危害、查找微塑料污染来源、建立和发展微塑料防治方法的重要前提和基础。因此，开发有效、快速、安全、多元的微塑料表征方法受到了广泛重视。本文将简要介绍微塑料的危害、样品制备、表征方法等内容，重点阐述质谱技术在微塑料分析中的应用，期望有助于微塑料分析新方法的开发和应用。微塑料的分析结果极易受样品制备的影响，样品处理主要包括样品采集、样品预处理与纯化等。针对流动性的水样等，可采用容器收集装置、拖网取样装置、泵抽吸原位过滤装置 等。对于沉积物等固体样品，一般使用不锈钢勺、不锈钢铲、抓斗取样器、箱式或柱状取样器进行取样。此外，一些 金属－有 机骨架材料和人工磁铁矿纳米颗粒也可用于微塑料取样。目前，常用的微塑料样品预处理方法包括目视检查（手动筛选）、密度分离、筛分过滤、解聚、生物去除、化学处理等。其中，筛分过滤是最常用的方法之一，直接将样品通过不同孔径的筛网，以获得不同粒径的微塑料。在密度分离法中，ＮａＣｌ、ＺｎＣｌ 、ＮａＩ的饱和溶液是常用的密度分离试剂，三者分别适用于低密度微塑料、高密度微塑料、绝大多数微塑料的分离。水样和沉积物等环境样品中含有许多有机物、非塑料成分等，而且由于微塑料自身特点，极易吸附环境中的有机物，对结果产生影响。因此，需要针对目标物进行一定的消解、生物去除等操作，使微塑料从这些干扰物中释放出来。在纯化微塑料样品时，应充分考虑其载体成分或处理过程中引入的成分。如在密度分离法中引入的盐，对微塑料消解或解聚时用到的过氧化氢和Ｆｅｎｔｏｎ试剂等。微塑料复杂的组成，不同的尺寸、形状和表面形貌等使其表征分析存在一定困难。目前比较成熟的表征方法列于表１。
FTIR是一种可以提供样品化学键和官能团信息的振动光谱技术。微塑料偶极矩的变化产生红外光谱，通过与光谱库中已知的聚合物标准光谱进行比较，即可确定微塑料的化学成分。FTIR有光谱反射、透射和衰减全反射３种模式，可根据样品特点和操作方式灵活选择。FTIR在分析微塑料方面具有诸多优势：１）FTIR 是一种非侵入性分析方法，对样品的破坏较小［４６］；２）FTIR的预处理过程相对简单，不易受样品中其他物质自发荧光的干扰；３）FTIR具有环境友好等特点。FTIR 广泛应用于微塑料的定性、定量分析，但受限于其分辨率，仅适用于分析２０μｍ 以上的微塑料。此外，FTIR易受微塑料的异质性、老化程度等因素的影响，较难分析不透明或黑色微塑料等。拉曼光谱法的主要原理是当激发光照射到样品时，少部分光子与样品中的分子和原子发生碰撞和能量转移，由于样品中不同分子和原子的结构不同，导至散射光出现不同的频率，从而产生拉曼位移。拉曼位移的程度与分子结构密切相关，因此可以得到指纹图谱，通过与标准图谱比对即可确定样品成分。该方法具有无损、抗水分子干扰、所需样品量少、环境友好且可实现高通量分析等优点。此外，拉曼光谱可以与光学显微镜组合，绘制整个样品区域的高分辨成像，可检测１μｍ 以上的微塑料颗粒，因此其适用范围比FTIR更广。但通常拉曼光谱所需的检测时间较长，不能用于荧光物质的检测，且微塑料中的添加剂和吸附在微塑料表面的污染物产生的拉曼光谱可能与微塑料的拉曼光谱重叠，从而干扰对微塑料的识别，因此，在实际样品检测中受到一定限制。聚合物质谱分析可以提供聚合物及其添加剂的结构、分子质量、聚合度、元素组成、主要官能团以及末端结构等重要信息。质谱还可以与其他方法结合分析微塑料的成分和聚合物类型。目前，用于分析微塑料的质谱技术主要包括热分析气相色谱－质谱、液相色谱－质谱、单颗粒电感耦合等离子体质谱、基质辅助激光解吸飞行时间质谱、二次离子质谱等。４．１ 热分析质谱法
热分析气相色谱－质谱联用法是在高温下将微塑料分解为小分子物质，再进入质谱检测，以获得结构信息的一种分析方法，主要包括热裂解气相色谱－质谱（Pyr-GC-MS）法和热萃取解吸附气相色谱－质谱（Pyr-GC-MS）法等。
Pyr-GC-MS是常用的微塑料检测技术之一，其原理是根据不同塑料的化学组成和结构差异，在３５０～７００ ℃高温裂解条件下产生相应的特征热裂解产物，直接引入气相色谱－质谱（ＧＣ－ＭＳ）进行分析。经鉴定或与标准图谱库中的特征热裂解产物对比，即可对微塑料样品中的成分进行定性分析。Ｎｕｅｌｌｅ等提出了基于两步萃取的沉积物中微塑料的提取方法，利用Pyr-GC-MS法检测发现沉积物中含有ＰＰ、ＰＶＣ 和ＰＥＴ 等微塑料。Pyr-GC-MS法可以同时分析 ＰＥ、ＰＰ、ＰＳ、ＰＡ、ＰＶＣ、ＰＭＭＡ 等微塑料，但由于不同聚合物可能产生相同或相似的热裂解产物，因此存在误判风险。
虽然Pyr-GC-MS法对样品具有破坏性，但无需复杂的样品制备，不受粒径大小及形状的影响，具有较高的灵敏度，能实现自动化检测，且可以对许多无法使用显微光谱法表征的微塑料进行定性、定量分析。图２ 便携式Pyr-GC-MS对ＰＥ（ａ）、ＰＰ（ｂ）、ＰＳ（ｃ）和ＰＭＭＡ（ｄ）的质谱图
图３ 便携式Pyr-GC-MS定量分析ＰＥ 和ＰＰ（ａ）、ＰＳ和ＰＭＭＡ（ｂ）的标准曲线
TED-GC-MS的原理是通过 ＴＧＡ 等装置对微塑料聚合物进行提取分解后，将分解产物捕捉在固相萃取吸附器上，随后引入 ＧＣ－ＭＳ 对微塑料样品进行定性鉴定和 （半）定 量分析。与 Ｐyｒ－ＧＣ－ＭＳ 相比，TED-GC-MS可处理的样品量更大，达１００ ｍｇ，使检测结果更具代表性；同时，鉴定结果不受加热引起的降解影响，基质干扰小，因此无需复杂的样品前处理，适用于环境样品的直接分析检测，且仪器维护成本低。实时直接分析（DART）是一种敞开式离子源，具有稳定、快速、实时、原位分析，以及高通量检测等优点，与质谱联用可以在无需样品前处理的情况下快速分析复杂样品，在环境样品分析检测中发挥了重要作用。实时直接分析质谱（DART－ＭＳ）与热脱附热裂解技术相结合，是一种快速鉴别微塑料种类并筛选添加剂的方法，其原理主要是微塑料上的聚合物添加剂在高温下热降解，生成的化合物在 DART正离子模式下离子化，再 进入高分辨质谱分析。Ｚｈａｎｇ等开发了一种潜在的高通量分析方法，利 用热分析结合 DART－Ｏｒｂｉｔｒａｐ ＭＳ表征工业、消费品和环境样品中的微塑料，建立了不同种类微塑料组成的指纹图谱，并对微塑料中的各种添加剂进行检测，实现了环境中微塑料的快速识别，并通过添加剂的种类和含量实现了对微塑料的溯源。该技术是微塑料种类鉴别和半定量分析的有效手段，具有较好的应用前景。单颗粒电感耦合等离子体质谱（sp-ICP-MS）是一种比较成熟的微纳米颗粒表征手段。稀释后的微纳米颗粒悬浊液进入ＩＣＰ－ＭＳ 后，每个微纳米颗粒都会引起信号改变，计算产生的信号峰个数即可分析悬浊液中微纳米颗粒的数量， 信号强弱则与微纳米颗粒的质量大小相关。因此，sp-ICP-MS可用于纳米颗粒的元素组成、质量分 布、颗 粒 浓 度 等 检 测 分 析。Ｆｅｒｎａｎｄｅｚ等基于碳监测的sp-ICP-MS用于微塑料的检测和尺寸表征，用１、２．５μｍ 聚苯乙烯微球模拟塑料垃圾中的微塑料，借助搭载四极杆的ＩＣＰ－ＭＳ仪超快速监测瞬态信号，检测１３Ｃ＋ 信号强度，以表征单个微粒产生的信号峰值，检测结果示于图４，证明了该技术在提供质量浓度、颗粒数量浓度和微塑料尺寸分布信息方面的潜力。将该技术还可用于筛选个人护理产品和食品包装中释放的微塑料。sp-ICP-MS技术还可间接检测微塑料的颗粒浓度。如在聚苯乙烯纳米塑料上包裹带正电荷的金纳米颗粒（最低可检测尺寸为１３５ｎｍ），通过检测１９７Ａｕ可准确获得样品中纳米塑料的颗粒浓度，示于图５。未来，sp-ICP-MS将在暴露环境中微塑料的检测以及风险评估中发挥重要作用。
图４ 采用sp-ICP-MS通过１３Ｃ＋ 获得２．５μｍ 聚苯乙烯微球的瞬态信号（ａ）和强度分布（ｂ）
图５ sp-ICP-MS检测环境中微塑料的颗粒浓度
微塑料的溯源存在许多问题，缺乏系统的研究。稳定同位素比质谱（ＩＲＭＳ）可以有效地研究环境中微塑料的源头，有利于微塑料污染的控制。Ｂｉｒｃｈ等利用稳定碳同位素比质谱、衰 减全反射傅里叶变换红外光谱（ＡＴＲ－ＦＴＩＲ）和微拉曼光谱 比较了食品包装、容器、吸管等塑料制品。利用ＩＲＭＳ证明了植物源聚合物和石油基聚合物的１３Ｃ比值存在差异，来 自不同国家的具有相同聚合物组成的塑料制品的１３Ｃ比 值存在差异。此外，ＩＲＭＳ还可区分暴露于紫外光老化前后的塑料。基质辅助激光解吸飞行时间质谱（MALDI-TOF-MS）是一种可用于微纳塑料颗粒定性、定量的重要分析技术。Ｗｕ等建立了表征环境样品中ＰＳ 和 ＰＥＴ 微纳塑料颗粒的方法， 示于图６。图６ ＭＡＬＤＩ－ＴoＦ－ＭＳ分析环境中的微塑料
实验考察了激光能量、基质、分析物和离子化试剂等因素对测定结果的影响。在优化的条件下，采用 MALDI-TOF-MS 法对航空杯颗粒中的新鲜微塑料和从河流沉积物中提取的老化微塑料进行定性、定量分析。该技术不仅为微塑料表征提供了一种有效的分析方法， 也为将来使用 MALDI-TOF-MS成像技术进行微塑料的原位分布及在环境和生物样本间的相互转化等研究提供了思路。MALDI-TOF-MS不仅可通过具有指纹特征的质谱峰鉴定聚苯乙烯类的微／纳米塑料，还可通过特征峰进行定量分析。同时，MALDI-TOF-MS与热裂解技术相结合可以有效提高低质量区指纹峰的离子强度。如在３８０ ℃进行简单的加热预处理，可促进聚苯乙烯碎片化，显著增强低质量范围的指纹峰强度，使聚苯乙烯类微塑料的检测限可达２５ｎｇ。该方法同样适用于检测聚对苯二甲酸乙二醇酯类微塑料。液相色谱－质谱（ＬＣ－ＭＳ）联用技术在微塑料的直接表征中应用较少，通常需要将微塑料进行解聚，生成特征小分子，再进行定量分析。利用碱辅助的热解聚使聚碳酸酯和聚对苯二甲酸乙二醇酯降解，再对降解产物 进行 ＬＣ－ ＭＳ／ＭＳ检测，即可对样品中的聚碳酸酯和聚对苯二甲酸乙二醇酯进行定量分析。该方法已成功用于污泥、海 洋沉积物、室 内灰尘、贻贝和蛤蜊消化残留物、海 盐和岩盐样品中聚碳酸酯和聚对苯二甲酸乙二醇酯类微塑料的定量检测，示于图７。
图７ ＬＣ－ＭＳ／ＭＳ检测环境中的微塑料
４．５ 飞行时间－二次离子质谱
飞行时间－二次离子质谱（TOF-SIMS）是一种具有高灵敏度、高分辨率的表面分析技术，可以对微米级尺度的样品进行成像分析，近年来逐渐应用于环境分析领域。TOF-SIMS 利用高能离子束撞击微塑料，将聚合物以碎片离子形式从表面解吸，确定塑料的特征碎片离子， 从而反映微塑料的化学组成，并可根据特征离子的成像结果进一步了解微塑料的大小和分布情况。Ｄｕ等利用TOF-SIMS表征农田土壤中的 ＰＰ、ＰＶＣ、ＰＥＴ 和 ＰＡ ４ 种微塑料的颗粒大小和丰度。由于微塑料的检测容易受土壤中存在的天然有机物的干扰，因此，需要将微塑料从土壤中分离提取后再进行测定。在使用TOF-SIMS分析微塑料时，不同种类微塑料的碎片离子非常复杂，难以区分，可以先从微塑料的标准样品中获得典型的碎片离子信息，以确定每种微塑料类型的特征离子，再进行质谱分析或成像。
图８ 草履虫中３种不同类型微塑料颗粒的成像结果
５ 结论与展望
环境中的微塑料污染已侵入生态系统，威胁人类健康。各种环境介质中微塑料的分析检测技术，包括取样、鉴定和／或定量分析等，已逐渐成为重要的研究方向并快速发展。使用质谱技术可以对小尺寸的微塑料进行化学表征、粒度测定、半定量／定量分析以及溯源分析， 对生物组织或细胞中的微塑料进行原位分析， 是微塑料检测的重要分析方法。随着质谱技术的不断发展，以及与多种技术的联用或组合，必将成为微塑料分析的有力工具，为微塑料污染防治提供重要科学依据。
文献信息：
[1]贾菲菲,赵耀,汪福意.质谱技术在微塑料分析领域的发展及应用[J].质谱学报,2023,44(02):131-145.
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