科学家破解稀土纳米晶“能量黑洞”，实现高效发光！

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在人类探索微观世界的征途中，有一种神奇的材料以其独特的光学魔法，悄然开启了通往未来科技的大门，它就是稀土纳米晶。这种微小的晶体，直径仅为纳米级别，却蕴含着巨大的能量转换潜力。它们能够将低能量的光子转化为高能量的光子，这种神奇的现象被称为“上转换发光”。

然而，尽管稀土纳米晶拥有如此诱人的特性，但长期以来，科学家们却一直面临着一个棘手的问题：稀土纳米晶的能量似乎总是“不翼而飞”，导致其发光效率远低于理论预期。那么，这些能量究竟去了哪里？科学家们又该如何留住它们呢？今天，就让我们一起走进稀土纳米晶的微观世界，探寻科学家们如何破解这一难题，让这种神奇材料的潜力得以充分释放。

破解上转换发光难题

在科技的奇妙世界里，发光现象一直吸引着科学家们的目光。夜光材料在黑暗中散发的神秘光芒，生物成像中精准标记的荧光信号，都离不开发光技术。

其中，有一种发光现象格外特殊——上转换发光。这类材料仿佛拥有神奇的魔力，能将低能量的光（如波长为 980 nm 的近红外光）转换为高能量的光（如波长为~550 和~660 nm 的可见光）。

上转换发光在诸多领域展现出巨大潜力，尤其是稀土高掺上转换纳米晶，这类特殊的纳米材料在单颗粒示踪、超分辨成像等前沿领域具有广泛的应用前景。然而，受浓度猝灭（是指由于激活剂浓度过大造成的发光效率下降的现象）的影响，其上转换发光效率较低。

近期，有团队（中国科学院福建物质结构研究所/闽都创新实验室陈学元团队黄萍和郑伟研究员）在稀土高掺上转换纳米晶研究上取得重要突破，成功揭示了其浓度猝灭的物理机制。这一发现为推进该类材料的实际应用开发提供了关键科学依据。

能量去哪了？

传统观点认为“交叉弛豫”是导致稀土高掺上转换纳米晶发光效率降低的主要原因，也就是邻近离子间能量传递引起激发态能量耗散。然而，他们通过实验发现，真正的原因并非如此。

通过变温上转换荧光光谱和荧光寿命等测试手段，我们对氟化铒锂（是一种无机发光材料）体系上转换纳米晶的激发态动力学开展了系统研究。实验证明，激发态能量通过铒离子 4I13/2 能级长距离迁移到纳米晶晶格/表面缺陷引起能量耗散，导致上转换发光效率降低。如同电流在漏电的导线中流失一样，原本用于发光的能量，在迁移过程中逐渐损耗掉了。



(a-c) 分别为氟化钇锂内核、氟化钇锂@氟化铒锂(Y@100Er)核-壳和氟化钇锂@氟化铒锂@氟化钇锂 (Y@100Er@Y) 核-壳-壳纳米晶的透射电镜照片



Y@100Er、Y@100Er@Y和Y@Er/0.5Tm@Y纳米晶的(d)上转换发射光谱（λex = 980 nm）、发光照片和(e)荧光衰减曲线（Er3+: 4F9/2）



(f) 980 nm激发下，Er3+/Tm3+能量传递上转换过程示意图。图片来源：参考文献[1]

如何留住能量？三重“锁能”策略

为了解决这一问题，他们提出了三重“锁能”策略。

首先，给纳米晶穿上一层“保护层”——惰性壳层包壳，最大限度阻止能量逃逸到表面，更多将其保留在纳米晶内部用于发光。其次，利用“三明治夹心”结构的空间限域作用，这类似一个“防漏容器”，将能量牢牢地锁在特定空间内，减少能量迁移的路径，从而降低能量耗散的风险。最后，引入“能量中转站”——Tm3+，它作为能量俘获中心，能够截获迁移的能量，并将其反馈回来，重新参与到上转换发光过程中。

通过这三重策略的协同作用，Er3+的上转换发光强度提升 760 倍，上转换发光量子产率从<0.01%飙升至2.29%。



（a）能量扩散理论中，快速能量迁移（紫）、限制性能量迁移（红）及无能量迁移（黑）模型的激发态能级荧光衰减曲线特征



Y@100Er@Y纳米晶中Er3+: 4I13/2 能级的(b)变温荧光衰减曲线和(c)能量迁移速率



(d) Tm3+作为能量俘获中心抑制Er3+能量迁移示意图 图片来源：参考文献[1]

温度与能量的博弈

此外，温度对稀土高掺纳米晶的上转换发光也有着重要的影响。基于能量扩散理论，他们利用限制性能量迁移模型深入解析 Er3+: 4I13/2 能级的变温荧光衰减动力学过程，计算出 LiYF4@LiErF4@LiYF4（Y@100Er@Y）纳米晶中 Er3+的能量迁移速率并揭示其温度依赖性。

研究发现，在低温 77K（开尔文）下，能量迁移速率大幅降低，迁移介导的能量耗散受到抑制，因此 Y@100Er@Y 纳米晶的上转换发光强度显著提升（27.7 倍）。当共掺微量（0.5 mol.%）Tm3+后，由于引入新的能量传递通道，Er3+的长距离能量迁移受到抑制。即使在 473K 的高温下，Y@Er/0.5Tm@Y 纳米晶中 Er3+的上转换发光强度仍能保持室温值的 81%，成功突破了热稳定性的瓶颈。



(e) Y@0.5Tm@Y 纳米晶上转换变温光谱伪彩图: 300-493 K 的温度范围内，铒离子的上转换发光强度（中心波长为 668 nm）随温度的变化。图片来源：参考文献[1]

应用前景与意义

稀土高掺纳米晶上转换发光效率的提升，为其在单分子追踪、超分辨显微成像等领域的开发应用带来新的希望。同时，该研究还为其他稀土材料的设计提供了新思路，不仅深化了科学家们对稀土材料发光机理的理解，更为开发更多高效的稀土上转换发光材料奠定了理论基础。

这项研究成果不仅拓展了稀土高掺上转换纳米发光体系的激发态动力学研究，更彰显了基础研究对技术创新的推动作用。从发光现象的基础探索，到能量耗散机制的解析，再到有效解决策略的建立，每一步都离不开科学家们对基础科学的持续深耕。可以预见，随着研究的不断深入，稀土高掺上转换纳米晶将在科技的舞台上绽放出更加耀眼的光芒。

参考文献
[1]Zhang S, Hu X, Huang P, et al. Unraveling the Excited-State Dynamics of Er3+ in LiErF4-Based Upconversion Nanoparticles[J]. Nano Letters, 2025.

策划制作
出品丨科普中国
作者丨黄萍 中国科学院福建物质结构研究所
监制丨中国科普博览
责编丨一诺
审校丨徐来、林林

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