中国光学十大进展·特邀综述 | 稀土发光领域“里程碑”，超快稀土掺杂上转换发光

wolf

编者按



陕西师范大学物理学与信息技术学院张正龙、郑海荣团队，利用等离激元纳米光腔，将稀土离子f-f 跃迁发光寿命压缩至50 纳秒以下，同时获得1000余倍的量子产率增强。该成果以“Sub-50-ns ultrafast upconversion luminescence of a rare-earth-doped nanoparticle”为题发表在Nature Photonics 上，被审稿人评价为稀土发光领域“里程碑”式的工作。该成果对拓展稀土发光应用优势，推动量子通讯单光子源、纳米激光器的发展具有重要意义，入选了“2022中国光学十大进展”。
团队受邀在《激光与光电子学进展》撰写特邀综述。归纳了纳腔调控稀土离子发光的有效途径及其相关研究进展，主要介绍了纳腔调控稀土离子产生亚50 ns 超快上转换发光的工作，并对其在单光子源、量子通信和纳米激光器等方面的应用进行了展望。
1.背景
稀土离子的4f层电子受到外层电子的屏蔽，呈现出丰富的阶梯状能级阵列，可以实现上转换发光（Upconversion luminescence, UCL），在自旋操纵单光子源、光学超分辨成像、光量子存储器、纳米激光器、光遗传学、光催化、非线性生物成像、光热治疗等领域得到广泛应用。然而，稀土离子发光较长的寿命（μs到ms量级）和较低的量子产率限制了其在时间依赖纳米光子器件中的应用。
表面等离激元是金属与介质界面上自由电荷集体相干振荡的现象。当光发射体靠近等离激元纳米结构时，其自发辐射衰减速率会被改变，通过进一步构建等离激元纳腔，可以更加紧密地将光限制在金属纳米颗粒的间隙中，从而获得高度局域化的电磁场，提高光发射体的局域光子态密度，进而实现自发辐射速率的提高和荧光寿命的压缩。
2.稀土离子上转换发光
稀土离子拥有特殊的4f电子构型，具有丰富的线状能级分布，能够吸收低能量光子，并通过上转换发射出高能量光子。然而，稀土离子特有的4f-4f禁戒跃迁、较低的光吸收及辐射效率导致稀土离子掺杂发光具有较长的荧光寿命和较低的量子产率，在纳米光学器件中应用受到限制。如图1所示，研究人员对上转换发光调控的各种方法，包括离子共掺杂、基质晶格、晶体晶相、尺寸效应、核壳结构、染料敏化以及表面等离激元等。
表面等离激元能够突破光学衍射极限，将光束缚在亚波长的尺度，是一种新兴的有效调控手段。能够同时对激发、发射和远场定向过程发射进行操控，从而在时域、频域和空间域上实现对稀土离子掺杂上转换纳米颗粒光学性质的精确调控。



图1 稀土掺杂上转换发光的主要调控方法

3.表面等离激元纳腔调控稀土离子发光
表面等离激元纳腔可以看作是将宏观电磁波天线延伸至纳米尺度的纳米光学天线，能够捕获远大于自身结构尺寸的光场，并将其束缚在极小的模式体积内，极大地增强局域光场与量子发射体之间的相互作用。因此，利用等离激元纳米结构，可以有效地调控稀土离子发光，包括单个金属纳米颗粒、等离激元纳米结构以及片上等离激元纳腔等。图2总结了当前国内外研究学者利用各种等离激元纳腔调控上转换荧光的研究成果，研究证明等离激元纳腔可以对上转换过程进行精细调控，实现荧光寿命的显著缩短以及荧光强度的明显提升。然而，受到跃迁选择定则的限制，微秒级的荧光寿命无法满足下一代光互连和量子通信所需要的高频操作需求。因此，如何突破跃迁选择定则的限制，进一步压缩荧光寿命，提高量子产率和自发效率，以及增强发光的定向性，成为了当前需要重点关注和解决的问题。



图2 利用各种等离激元纳腔调控上转换荧光的研究成果

4.亚50 ns超快稀土离子发光
陕西师范大学张正龙、郑海荣团队利用表面原子级平整、欧姆损耗低的单晶银微米片作为纳腔的基底，将单个直径为9 nm的稀土掺杂纳米颗粒置于银纳米立方体和微米片间隙中，成功构筑了模式体积极小的倾斜纳腔。将稀土离子4f-4f 跃迁发光寿命压缩至50 纳秒以下，同时保持约1000倍的量子产率增强，且发现了远场定向发射及可调手性发光等新现象。这将有效解决稀土发光寿命长、量子产率低等问题，对拓宽稀土离子发光单色性好、稳定性高、相干性好等优势，推动其在单光子源、量子通讯、纳米激光器等应用的发展具有重要意义。



图3 倾斜纳腔和稀土掺杂纳米颗粒耦合体系构建和表征

稀土离子掺杂上转换发光的超快辐射速率和高量子产率增强，源于倾斜纳腔间隙处的极小模式体积和极大的近场局域态密度。基于三能级系统理论计算，倾斜纳腔耦合的上转换荧光平均量子产率可增强1000倍以上；等离激元纳腔增强的激发态吸收过程在上转换发光中增强了约11倍；得益于等离激元纳腔体系的贴片天线效应，其远场光提取效率提高了6.4倍。因此，等离激元倾斜纳腔对稀土离子掺杂上转换发光强度的巨大增强，归因于显著的量子效率（1000倍）、激发态吸收过程（11倍）以及定向发射（6.4倍）增强的协同作用，理论增强值约7万倍，与实验观测结果相吻合。



图4 等离激元调控超快上转换荧光发射及量子产率

此外，由于等离激元倾斜纳腔的非对称几何结构，以及手性光子局域态密度增强，可实现纳腔中的稀土掺杂纳米颗粒的激发和辐射的手性操控。实验发现在手性光激发下不同波长荧光发射具有相反的手性因子，这是由于倾斜纳腔手性近场和上转换荧光竞争过程的共同作用。根据光学互易定理，倾斜纳腔手性近场分布可诱导稀土离子掺杂发光的手性发射。这将为实现纳米光子器件的手性控制提供了额外的光学操控接口。



图5 等离激元调控稀土离子发光的远场定向发射和手性辐射

5.总结与展望
稀土离子上转换发光的影响因素和调控方法众多，其中等离激元纳腔可将光束缚在亚波长尺度，实现对线性和非线性光学过程的精准操控，增强光和物质的相互作用，目前已成为该领域的重要研究内容。倾斜纳腔将稀土离子的荧光寿命压缩至50 ns以下，同时具有高效量子产率增强、可调偏振依赖、远场定向发射以及选择性多色手性发光特性。
展望未来，等离激元纳腔中更极端的局域近场可能具备在超分辨探测、光捕获与发射以及光力操纵等方面的显着优势，为生物医疗领域的检测和鉴定、提高太阳能电池的能量转化效率以及纳米机器人系统等领域提供了潜在的应用价值。借助于表面等离激元纳腔调控光与物质相互作用，为相干单光子源、单光子开关、全光逻辑器件、远距量子通讯和光催化等领域的发展提供了新的潜力。
作者介绍


康博雯 ，硕士研究生学历，现为陕西师范大学在读博士生。主要研究方向为等离激元近场仿真计算及理论分析、稀土掺杂微纳晶体发光调控。以第一作者身份在Nanophotonics期刊上发表学术论文1篇。


陈环，陕西师范大学物理学与信息技术学院副研究员，硕士生导师。主要从事纳米光学、高分辨光谱学方面的研究。主持国家自然科学基金青年项目1项，中央高校项目2项，入选西安市青年人才托举计划。以第一作者身份在Nature photonics、ACS photonics等期刊上发表学术论文5篇。获得2022中国光学十大进展、陕西省第七届研究生创新成果奖一等奖、陕西省高等学校科学技术奖一等奖等荣誉。


张正龙，陕西师范大学物理学与信息技术学院教授、博士生导师。主要从事近场调控稀土发光研究，主持国家自然科学基金项目3项，以第一或通讯作者在Nature Photonics、Light: Science and Applications等期刊上发表学术论文70余篇。获得2022中国光学十大进展、第十四届陕西青年科技奖、陕西高等学校科学技术奖一等奖、陕西高校青年创新团队等。担任中国物理学会光散射专业委员会委员、中国激光杂志社西安分社副社长、陕西省光学学会理事，以及《光散射学报》编委等学术兼职。

原文地址：https://zhuanlan.zhihu.com/p/713449724