【光物理化学小故事】最小的光化学过程：激发态质子转移

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我人生中第一篇发表在研究期刊上的文章，就是有关激发态分子内质子转移（excited-state intramolecular proton transfer）荧光染料的，所以对ESIPT体系有非常特殊的感情——尽管ESIPT材料在很多方面都有问题，比如荧光效率普遍偏低之类的。
ESIPT，excited-state intramolecular proton transfer，激发态分子内质子转移，公认的第一个提出这一机理的人是贝尔实验室的L. E. Brus，在1978年，[1]但是现象实际上发现得很早。1955年，A. Weller就发现了水杨酸的荧光谱很不正常：因为出现了双发射。[2]


Weller做了一系列水杨酸的衍生物。水杨酸本身存在典型的双发射，一个发射峰在360 nm左右，另一个则在440 nm。而将水杨酸的酚羟基甲基化之后，440 nm左右的峰就消失了——显然这个新出现的发射峰和酚羟基上的质子有关。



左边的结构（水杨酸）有双发射，右边的则只有一个发射峰

为什么双发射是异常，之前的一篇文章已经解释过了。大多数有机荧光材料在单一激发的情况下只会出现一个单一的荧光发射峰，所以在那个年代看来，任何双发射都是比较特殊的——尽管现在我们都司空见惯了，但确实是，那个年代几乎每一个双发射的特例都导出了新的发光机理和激发态动态过程，上篇文章讲的TICT如此，这篇文章讲的ESIPT也如此，反Kasha's rule的体系也如此。
L. E. Brus发表文章的1978年，实际上已经是Weller发现这一现象的20多年后了，那个时候TICT理论已经比较成熟，所以Brus很快意识到水杨酸体系也应该是和TICT类似的，存在两个容易达到的激发态平衡结构，所以才会有两个发射峰。

Molecules possessing double minimum potentials are of general interest because of the possibility of information storage at the molecular level, and becayse of the recent discovery that the initial event in the bovine rhodopsin photo-chemical mechanism of vision is proton tunneling.

他说的这个bovine rhodopsin 和proton tunneling是啥意思呢？1977年PNAS上发表了K Peters等人的一篇文章，[3]讲光照下视紫质（rhodopsin）中的视黄醛（retinal）和另一个支链的组氨酸的二氮唑环发生质子转移、接受一个质子的光反应过程——这一过程现在已经被扩展成了“视觉循环”（vision circle）。


这一过程启发了Brus，既然组氨酸的残基和视黄醛在光照下可以发生质子转移，那么水杨酸内部在光照下发生了质子转移，不也可能出现两个发射峰吗？一个峰归属于没有质子转移的结构，另一个归属于质子转移后的结构，岂不美哉？
更美的是，1975年，在计算化学的实际应用处在极初期的时候，一个西班牙课题组就在Journal of Molecular Structure上发表过对水杨酸异构化和立体化学动力学的研究。[4]


这个西班牙课题组的Javier Catalan等人，用很早期的计算方法，模拟了水杨酸的第一单重激发态的势能面，然后发现，这玩意儿真的有两个平衡构象——一个是质子在酚羟基上的，另一个就是质子转移到羰基上的。



我们一般把左边的结构叫作醇式（enol），右边的叫作酮式（keto）

而且，Catalan还得到一个结论，这种互变异构，只在激发态发生。而在基态，由于右边的酮式结构在基态能量过于不稳定，且没有能垒，所以酮式在基态会迅速变成醇式。
于是整体的过程就很清晰了：


这种老式的figure不太好看清楚，重画一个：



路易斯结构式只是为了让熟悉价键理论的人能比较快的理解，实际上并不严谨，特此声明

一个醇式的分子被激发到激发态，因为分子内电荷转移的缘故，导致酚羟基的氧缺点子，质子的酸性增大，而羧基上羰基的氧富电子，碱性增强；所以原本质子在酚羟基上的构型能量更高，所以会发生质子转移，到达激发态酮式结构，能量更低；但是退激发之后，质子在羧基羰基上的构型能量变得很高，所以又会自发的变回原本的醇式结构。
我们还有更现代化的画法：[5]


严格讲，无论是TICT还是ICT过程，并不涉及化学键的生成和断裂，所以还是纯粹的光物理过程，而ESIPT过程中，尽管keto不稳定，但确实出现了化学键的生成和断裂，所以被称为最小的光化学过程亦不为过。
激发态质子转移过程在生物体内比较普遍，前面提到的视黄醛和组氨酸残基的质子转移就是一例，而绿色荧光蛋白之所以发光，本质上也是因为其中存在可以发生ESIPT的单元。[6][7][8]利用化学合成相应的ESIPT单元也能复现绿色荧光蛋白的光学性能，甚至通过一定的化学修饰，还可以得到荧光效率更高，频宽更窄的荧光材料。[9]
最常见的ESIPT体系是类似于水杨酸或者水杨醛的内六元环互变异构体系：



最简单的内六元环ESIPT体系之一：2-羟基苯甲酰苯胺

导致很多人认为只有六元环才能发生ESIPT，这是不对的。前面提到的绿色荧光蛋白的发光单元，就是比较少见但是依然存在的七元环ESIPT体系：



（这种异构体的画法只是为了便于理解，并不一定是实际上激发态酮式的电子布居状态）

五元环的ESIPT体系中最典型的就是天然产物黄酮的衍生物：[10]



2‐[4‐(diethylamino)phenyl]‐3‐hydroxyflavone

ESIPT染料的最重要应用就是作为化学传感器。因为其酮式发光可以通过取代酚羟基的质子进行调控，所以可以通过“保护-去保护”的思路设计针对特殊化合物的萤光传感器。最典型的例子，检测路易斯碱，如氨气，可以用乙酰基保护酚羟基生成乙酸酯，这时ESIPT过程就被屏蔽了；由于乙酸酯在强碱作用下会水解，暴露出原有的酚羟基，会恢复ESIPT的发光，这就实现了检测：[11]


实际上可以针对不同的被检测物质设计不同的特异性保护基团，所以设计出一种ESIPT染料相当于开发出了一系列的化学探针。
和一些强ICT体系不太一样，大多数ESIPT染料都有很强的固体荧光，所以其也被用于开发一些固体发光材料。由于天生的双发射性质，可以通过化学结构的设计调节双发射的波长和强度，实现单分子白光：[12]


但是大多数ESIPT材料的荧光效率较低，离真正拿来做实用化的OLED还是有一段距离的。
参考

• ^https://doi.org/10.1021/ja00492a005
  
• ^https://link.springer.com/article/10.1007/BF00595299
  
• ^https://www.pnas.org/content/pnas/74/8/3119.full.pdf
  
• ^https://doi.org/10.1016/0022-2860(75)85123-4
  
• ^https://doi.org/10.1039/C5CS00543D
  
• ^https://doi.org/10.1021/ja208496s
  
• ^https://doi.org/10.1021/acs.jpcb.6b01993
  
• ^https://doi.org/10.1021/ja107945m
  
• ^https://doi.org/10.1021/ja5062856
  
• ^https://doi.org/10.1021/j100300a012
  
• ^https://doi.org/10.1021/acssensors.5b00182
  
• ^https://doi.org/10.1021/ja2062693
  

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