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[分享] 一般具有扭转分子内电荷转移(TICT)的分子是否更容易具有聚集诱导发光(AIE)的现象?为什么?

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发表于 2024-9-16 18:34 | 显示全部楼层 |阅读模式
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发表于 2024-9-16 18:35 | 显示全部楼层
建议阅读最近Würthner发表的评述,里面有很多很好的参考文献。内容并不限于Prof. Benzhong Tang的工作,读起来很有意思
Aggregation‐Induced Emission (AIE): A Historical Perspective
https://doi.org/10.1002/anie.202007525
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发表于 2024-9-16 18:35 | 显示全部楼层
其实总体上是差不多的。都是建立在分子的扭转会导致基态和激发态之间能级差的改变。
对于四苯乙烯体系来说,机理研究得比较多,光照的时候,中间的碳碳双键会发生均裂,然后两侧的苯环会扭转,当扭转到一定角度时,激发态和基态的能级特别接近,这样就很容易发生非辐射跃迁,而聚集后由于分子旋转被限制,就不能转到容易发生非辐射跃迁的角度。就形成了聚集诱导发光
对于TICT体系,楼上已经讲得很清楚了。就不在赘述了,总得来说,就是由于分子扭转会使基态和激发态之间的能级差,能级差的大小与旋转的角度相关。可以多看大连化物所徐兆超研究员的文章。最近徐老师发表了很多关于TICT的理论和实验结合的文章。
关于AIE的机理解释,唐本忠院士的一篇综述文章讲得非常清楚和全面
Chen, Y.; Lam, J. W. Y.; Kwok, R. T. K.; Liu, B.; Tang, B. Z., Aggregation-induced emission: fundamental understanding and future developments. Materials Horizons 2019, 6 (3), 428-433.
同时最近关于AIE的理论研究也有不少文献值得一读。研究时间不长,难免有疏漏,题主可以左右拓展。
最近又有一篇新文章,大家可以好好看看:
Restriction of Intramolecular Motion(RIM): Investigating AIE Mechanism from Experimental and Theoretical Studies
Jianyu Zhang, Haoke Zhang*, Jacky W. Y. Lam and Ben Zhong Tang*
Chem. Res. Chinese Universities, 2021, 37(1), 1—15
DOI: 10.1007/s40242-021-0381-6
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发表于 2024-9-16 18:35 | 显示全部楼层
这两个现象目前的解释感觉都挺玄学的,但合成出来测一测还真有这些现象……
“一般具有扭转分子内电荷转移(TICT)的分子更容易具有聚集诱导发光(AIE)的现象”,可能是因为出现这两个现象的结构里一般都有大的共轭结构吧,但两者对结构的要求不同,可以同时有,也不一定同时有。[1]
聚集诱导发光(AIE)就不说了。代表的四苯乙烯就是平面共轭结构
分子内扭曲电荷转移(TICT)是一种在给体(D)、受体(A)共轭分子中常见的光物理现象。一般是单键链接两个平面的给体、受体结构。当分子被激发时,激发态分子在极性条件诱导下进入分子内扭曲的TICT态,从这个状态返回基态一般是以通过非辐射跃迁形式完成的。因为是非辐射跃迁,所以现在TICT在光热疗PTT材料里用的多。



http://dx.doi.org/10.1002/anie.201902766

就不说一个偏荧光一个偏光热了,TICT态形成的前提条件是分子运动,而目前AIE的原理一般认为是分子运动受限。那按目前的理论,只能说一种分子内如果同时有这两个现象可以“互补”吧。分子运动受限时AIE,不受限时TICT。所以,是两条不同的路,在结构设计上有差异。
因此感觉两个效应各有对应的结构要求,虽然一般都要求有共轭平面结构,可能同时出现,但没有“TICT的结构更容易具有AIE的现象”一说吧。比如前几天的一篇综述里就看到了一个例子[2]。之前见过类似的化合物,深蓝色,溶液蓝蓝的很好看。


=============20220426更新==================
前几天唐本忠课题组的一篇JACS里有个对比图非常适合这个问题。
这篇文章提出了一个四苯乙烯AIE现象的新机理“激发态空间相互作用”((excited state throughspace interaction,ESTSI)。第三列的ESIPT,是激发态分子内质子转移(excited—state intramolecular proton transfer),分子设计中经常用作扩大Stocks位移的策略。
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c02381

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