质谱的裂解规律总结（EI ESI）？

HaHa

质谱的裂解规律总结（EI ESI）？
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为了更好的识别谱图上的峰，判定化合物，我们首先需要了解不同种类的有机物的开裂规律，碎片离子的开裂方式主要有简单开裂、重排开裂、复杂开裂等，下面我们说系统的总结下开裂规律。
1、简单开裂
(1) σ-断裂
分子中σ键在电子轰击下，失去一个电子，随后分子开裂生成碎片离子和游离基。多发生于烷烃。




(2) α-断裂(游离基中心诱导的键断裂)
游离基对分子断裂的引发是由于电子的强烈成对倾向造成的。由游离基提供一个奇电子与相邻原子形成一个新键，与此同时，这个原子的另一个键断裂。




含杂原子的奇电子离子常常发生α断裂。α键断裂，裂成一个R·自由基，含杂原子的碎片离子往往是基峰或重要的峰。
醛、酮、酯、C-X、C=X(X=O、S、N、卤素、OH)都可以发生。其中卤代烃C-X单列出来。卤代烃C-X的开裂分为α位、β位及远处烷基位开裂




分子离子中有多个α键时，存在竞争反应，遵循丢失最大烷基规则，失去的烷基游离基越大，对应产物离子丰度越大。
(3) β-断裂
含有双键化合物的奇电子离子容易发生β断裂，其与官能团相连的β键容易断裂
a 烯烃




b 芳烃




由于苄基离子容易扩张形成卓鎓的离子极稳定，m/z91为基峰，开裂后m/z65,39都是弱峰
(4) i-断裂(诱导断裂)-电荷中心诱导的断裂
i-断裂反应的推动力是由于电荷中心吸引一对电子，造成单键的断裂，随着一对电子的转移，电荷中心一移到新的位置。电负性很大的杂原子可将双原子转移到杂原子上，正电荷留在烷基上。
a 饱和烃
发生σ裂解后产生的偶电子离子可进一步发生诱导裂解




b 酮、醚化合物
经α断裂后得到的偶电子离子也进一步发生诱导裂解




2、两个或两个以上键的断裂
(1)环的断裂
a 饱和环烃




先σ断裂，后α断裂产生一个中性分子和阳离子
b 不饱和环




遵循RDA反应，正电荷优先保留在较低电离电位的碎片上
(2)麦氏重排





排机理

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当有机化合物含有不饱和基团（如C=O、C=N、C=S、C=C），且与不饱和基团相连的γ 碳上有氢原子时，γ 氢原子通过六元环中间体过渡转移到电离的双键或杂原子上，同时β-键发生断裂，脱去一个不饱和中性分子。麦氏重排的通式如下： [1]



麦氏重排其特点就是γ氢转移至羰基氧原子上。 [2]

常见重排

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常见发生麦氏重排的化合物包括醛、酮、酸、酯及烷基苯、长链烯烃等。例如：




当重排后的离子仍然具有麦氏重排的条件（含不饱和基团且相连的γ 碳上有氢原子）时，可进一步发生麦氏重排，例如，4-辛酮发生麦氏重排，生成100、86、58的重排离子，裂解过程如下： [1]




Kim Wang：两种常见的软电离质谱裂解途径母离子（precursor ion）。早期的多级质谱研究基本以EI源质谱为核心，人们通过多年的实验数据积累，总结了大量EI源质谱的裂解规律，并建立起了相应的数据库系统，大大简化了图谱解析的难度。在EI源质谱中，母离子一般是自由基阳离子，即分子离子，这种离子又叫做Odd-electron ions（即最外层电子数为奇数），其基本的裂解规律为：一个自由基阳离子裂解成为一个自由基和一个阳离子（Fig.1）！请记住，得到的产物是一个自由基和一个阳离子。当然，也有例外，但由于篇幅的原因，今天我们就不深入谈了。



Fig. 1. Fragmentation of Odd-electron ions.

另一方面，化合物在ESI源及APCI源这种相对较“软”的电离方式下，得到的一般是加和离子。为了与分子离子加以区分，这种母离子又叫做准分子离子。我们以正离子模式为例，在ESI源内，化合物经过电离，一般得到的是Even-electron ions（即最外层电子书为偶数，简称EE+），这种离子基本的裂解规律为：一个偶电子数离子，裂解成为一个分子和一个阳离子（Fig.2）。例外的情况同样也有，今天也不提了。



Fig. 2. Fragmentation of Even-electron ions.

如上，我们知道了，软电离条件下，准分子离子（是一个Even-electron ions，EE+）通过裂解，得到一个分子和一个阳离子（同样也是Even-electron ions）。如此类推，得到的阳离子碎片经过三级碎裂同样得到分子和阳离子，更多级的碎裂过程也是这样。

做了这些铺垫，接下来我们就开始进入正题，常见的软电离质谱裂解途径：首先，如Fig.3所示，一分子叔胺阳离子（EE+），通过Inductive cleavage，得到一个伯胺分子和一个亚甲基阳离子（EE+），完成了一次裂解过程。在上述过程中，电荷被保留在碳原子上。究其断裂机理，可能是因为N原子加和质子后，与亚甲基的C-N键被削弱，成键电子对偏向正电性的N原子，导致键断裂，原来亚甲基上的电子丢失，形成阳离子。



Fig. 3. Pathway of inductive cleavage.

另一种比较常见的软电离质谱裂解途径则包含了一个重排过程，如Fig. 4所示，在Acyclic EE+ cleavage过程中，N原子β位的亚甲基通过β-H重排，把质子传递给质子亲和势更高的N原子，同时形成C=C双键，转化为烯烃分子离去，得到一个N阳离子碎片（EE+）。



Fig. 4. Pathway of Acyclic EE+ cleavage.