水性近红外二区染料用于增强上转换纳米粒子在近红外一区发光

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近年来，上转换纳米颗粒（UCNP）在生物成像，生物传感，太阳能电池上的应用被广泛报道。UCNP通常由镧系元素组成，表现为非常宽的发射谱带（从紫外到近红外区都有发射）。
        UCNP的发光强度和激发波长范围被镧系元素的窄且弱的吸收所限制，一般会通过改变掺杂剂浓度和形成核壳结构来改变UCNP的发光强度。例如，Yb 3+（镱）离子在938-975nm的窗口内有吸收，这比有机染料分子的光谱窗口窄约10倍。同样，它们的吸收截面比传统有机染料分子低1000至10000倍。这些基本特征限制了UCNP广泛收集近红外（NIR）光并产生明亮的上转换发光，从而限制了它们在广泛应用中的实用范围。
        一些报道建议使用NIR染料来敏化UCNP以显着改善其上转换性能。在这种情况下，如果染料的主要NIR发射峰与敏化剂离子（ Yb 3 +，Nd（钕） 3+）的吸收很好地重叠，则NIR染料和UCNP与敏化剂离子掺入壳中可以在NIR激光激发下提供较强的上转换发光。
        该文合成了ß-NaYF4:Yb3+(30)/Tm3+(0.5)@NaYF4:Yb3+(X) (X = 0, 2, 5, 10, 20)的核壳的UCNPs，并在表面修饰了IR-1061染料。



Pluronic F68包封的IR-1061染料和PEI(聚乙烯亚胺）包被的核/活性壳UCNP之间的能量转移机制，从位于核心中的活化剂（Tm 3+）产生增强的NIR-I上转换发射。



上：NaYF4:NaYF4:Yb3+(30)/Tm3+(0.5)核                                                                                   下：NaYF4:Yb3+(30)/Tm3+(0.5)@NaYF4:Yb3+(X)核壳结构      

         TEM图像显示核和核/活性壳UCNP的均匀和单分散纳米颗粒的形成，平均直径分别为27nm和38nm。因此估计核/活性壳UCNP的壳厚度为约5nm。



核与核内Yb3+不同比例掺杂的核壳结构激发波长强度的对比

        可以看出核内Yb3+掺杂在10%的时候激发强度最高(980nm激光发射）。



染料敏化的NaYF 4：Yb 3+（30）/ Tm 3+（0.5％）@ NaYF 4：Yb 3+（10）核/活性壳UCNP与未敏华的上转换发射光谱。

染料敏化后发射峰积分面积增加了238%



染料敏化UCNP（核壳和核/壳中具有不同量的壳中Yb 3+离子）在水中的NIR-I（800 nm）发射增强（（λ）ex = 980nm，7W/ cm -2）

        惰性壳层对染料敏化UCNP有不利影响，在壳中掺杂进Yb3+时，敏化效果开始出现，当Yb3+掺杂量到20%的时候，由于Yb3+的交叉弛豫淬灭效果，导致上转换发光强度降低。



不同染料与UNCP配比对激发强度的影响

        可以从图中看出，当染料量增加时，激发强度增加明显，随着染料量继续增大，反而出现了下降的现象。高染料负载（>0.6μM）的不利影响可以考虑两个因素来解释：（i）核/活性壳UCNP表面上的水分散性染料之间的相互作用增加（自猝灭）和（ii）非相互作用(过量)染料分子的浓度增加，它们吸收激发能，不将其转移到UCNPs。当IR-1061：UCNP为60：1时，激发强度最高。

文章来源地址：
HAZRA, Chanchal, et al. Enhanced NIR-I emission from water-dispersible NIR-II dye-sensitized core/active shell upconverting nanoparticles.Journal of Materials Chemistry C, 2018, 6.17: 4777-4785.

原文地址：https://zhuanlan.zhihu.com/p/53970980