南京大学合作通过氰乙烯基COFs结构调控电致化学发光效率

青草

共价有机框架（COFs）作为一种由共价键构筑的结晶多孔高分子材料，其高度有序的纳米孔道与全共轭网状结构可实现框架内电荷与物质的高效传输，在无金属纳米发光材料领域展现出独特潜力。电致化学发光（ECL）作为一种通过电极表面电化学反应生成激发态物质的发光现象，其发光效率与稳定性依赖于电化学过程中自由基中间体的稳定性。氰乙烯连接COFs不仅通过全共轭骨架显著提升电荷转移效率，其具有电子亲和性的氰乙烯连接单元更能有效稳定阴离子自由基，这为揭示电子亲和力对自由基稳定性的调控机制提供了理想的分子平台。



近日，南京大学袭锴教授、雷建平教授与中国科学技术大学武晓君教授合作，设计合成了三种具有相同芘发光单元、不同氰乙烯连接单元的全共轭sp²-c COFs（CN-COF-1、2、3）。通过调节氰乙烯连接单元中氰基和苯环的数量，逐步增强材料的电子亲和力，从而实现电致化学发光过程中自由基稳定性的精确调控。



实验发现，CN-COF-2因适中的电子亲和力，可有效稳定自由基并促进骨架内电荷转移，其ECL强度较CN-COF-1提升6倍，且信号稳定性长达600秒。而CN-COF-3由于连接单元中两个氰基过强的电子捕获能力，导致自由基过度稳定，阻碍了电荷转移，其ECL强度较CN-COF-2降低78倍，形成了ECL强度与自由基稳定性的“火山型”关系图。理论模拟和电子顺磁共振（EPR）表明，CN-COF-2的分子轨道分布和电荷转移效率最优，通过芘单元间的骨架内电荷转移（IRCT）机制实现高效发光。





作者通过精准调控COFs的电子亲和力，不仅展示了具有适中的自由基稳定能力和高效的电荷转移特性的CN-COF-2作为一种高效无金属ECL发光体的潜力，而且首次揭示了自由基稳定性与ECL性能的火山型关系，为理解ECL机制中的电荷复合过程提供了理论依据，也为开发基于自由基调控的先进发光材料奠定了科学基础。
该工作以“Deciphering a Volcano-Shaped Relationship Between Radical Stability and Reticular Electrochemiluminescence”为题于近
日在线发表于Nature Communications （DOI：10.1038/s41467-025-56009-3）。南京大学博士生徐昊成、罗仁干博士和中国科学技术大学吕海峰副研究员为该工作的共同第一作者，武晓军教授、雷建平教授和袭锴教授为通讯作者。
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https://www.nature.com/articles/s41467-025-56009-3
来源：南京大学

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