应用 | 稀土发光材料原理及应用（二）

千姿百态

前言

从黑暗走向光明
多年来，稀土发光材料已经基本替代非稀土发光材料，稀土发光材料也在光致发光、电致发光、阴极射线发光和X射线发光等方面获得重要而广泛地应用。
激发能量的形态为电磁波（可见光、紫外光等）时叫光致发光；为电子束的时候叫阴极射线发光；施加电场产生的发光现象叫电致发光。
<hr/>阴极射线发光材料

阴极射线发光材料主要应用于电视、示波器、雷达、计算机等各种荧光屏和显示器，其中以彩色阴极射线管（CRT）发展最快。在彩色电视发展的过程中，稀士发光材料起着举足轻重的作用。在60 年代中期成功地合成了 YVO_{4}: Eu、Y_{2}O_{3}: Eu 和 Y_{2}O_{3}S: Eu 等稀土红色荧光粉、突破了红粉亮度上不去的阻碍，从而促使彩电亮度提高到了一个新的水平。结合种种因素，日前普遍使用的是Y_{2}O_{3}S: Eu红色荧光粉。在Y_{2}O_{3}S: Eu中采用了浓度较高的Eu^{3+} 时，出现丁交叉驰豫过程，导致Eu^{3+} 离子较高能级的发射(蓝和绿)猝灭，从而得到较纯的红色发射。蓝色荧光粉依据使用ZnS: Ag 或 ZnS:Ag,Al，尽管还研制了 ZnS: Tm^{3+} 和 Sr(PO_{4})_{3}Cl: Eu^{3+}等新的蓝色荧光粉，但它们的发光效率和经济成本都不如使用 ZnS: Ag 。



阴极射线发光原理

在绿色英光粉方面目前主要使用 (ZnCd)S:Cu,Al ，但是面临着硫化锌型绿色荧光粉的光衰比蓝粉和红粉还大，因此就需要电视机增加彩色调节，从而需要开发一种新的绿粉。下表 中列出彩色阴极射线管用的主要荧光粉及其性质。



彩色阴极射线管用荧光粉

稀土荧光粉在发射光谱上比硫化物可取，在足够高的电流密度下能比硫化物的绿色更加的纯粹。虽然 La_{2}O_{2}S: Tb 的特性较好，但是发光效率偏低，而 CaS: Ce 虽然发光效率较高，而色饱和度较差，且材料不稳定。
近年来的研究表明，稀土荧光粉显示出良好的特性，而绿色荧光粉和蓝色荧光粉正在由稀土荧光粉取代。近些年的几种投影管用的绿粉都是以 Tb^{3+} 激活的发光材料，它们呈现很好的温度特性、亮度与电流的线性关系。主要有：
YAG: Tb；
Y_{3}(Al, Ga)_{5}O_{12} : Tb；
YAG: Ce, Tb；
LaOBr: Tb；
LaOCl: Tb；
YsSiO_{5}: Tb；
InBO_{3}: Tb。
用于投影电视的蓝色荧光粉主要有：
M_{5}(PO_{4})_{3}Cl: Eu^{2+}；
M_{3}MgSi_{2}O_{8}: Eu^{2+};
(La, Gd) OBr: Ce;
YAG:Tm,Tb。
*（ M 为 Sr、Ca、Ba ）
而 Sr_{5}(PO_{4})_{3}Cl: Eu^{2+} 在高电流密度下几乎无饱和现象，即使在屏面温度升高时，光强也不衰减，同时其图像有较好的白场平衡特性和高质量的发光强度。
超短余辉荧光粉被应用在彩色电视飞点扫描管、束电子引示管、电子计算机终端显示系统、扫描电子显微镜探测镜等，而现有的超短余辉荧光粉都是 Ce^{3+} 激活的。 Ce^{3+}属于 4f - 5d 跃迁，寿命十分短暂，仅有30 ~ 100 ns.



超短余辉荧光粉

电致变色发光材料

电致发光（EL）是电能直接转换为光能的一类发光现象。有机电致发光是近几年的国际研发的热点之一，而基于此项技术研发出的显示器具有：轻薄化、成本低；、主动发光，从而成为取代LCD的第三代显示技术。目前，对电致发光的研究主要集中于三基色材料、发光机理、封装技术的改进和研究。稀土金属配合发光材料具有窄带发射光谱这一特性，从而使其成为高精度显示器中三基色的光发射材料。



掺稀土的电致发光材料

无机电致变色材料
WO_{3}、MoO_{3}、V_{2}O_{5}、Nb_{2}O_{5}、TiO_{2}、BiO_{3}
Pt族（Pt、Ir、Os、Pd、Rh、Ru）等金属的氧化物或水合物，如NiO、IrO_{x}、Rh_{2}O_{3}、TiO_{2}等
有机光致变色材料
联吡啶 、紫罗精、蒽醌、四噻富瓦烯、吡唑啉及其衍生物
稀土酞花菁、聚苯胺 、聚吡咯 、聚噻吩、聚呋喃等
目前，电致变色材料的研制与实际应用还存在一定距离，尚有待解决问题如，变色响应时间慢、颜色保持时间短等。
X射线发光材料

X射线发光材料主要应用于骨折或健康检查中的医疗X射线照相以及用于船舶、管道等焊接部位检查中的工业用X射线检测仪器上。与传统的所用材料 CaWO_{4} 具有相同的照相效果，同时X射线激发效率更高。由此可使接受治疗的患者接受更少的X射线辐射，并且图片质量有所改善，使X射线管的寿命延长，减少电能损耗并提高拍片成功率。



各种X射线荧光粉的物理性质

理想中的荧光粉应该是折射率低，散射现象少，粒径均匀的球体或多面体，同时能改善荧光粉填充度，最佳成像粒度在10 - 15 \mum。而选用哪种荧光粉取决于采用何种胶片，如果夹片对绿色敏感，可用 Gd_2O_2S: Tb ，如果对蓝色敏感，可用 LaOBr:Tb，BaFCl: Eu 。
X射线影像储存材料（光激励发光材料PSL）被应用于计算机化X射线医用诊断照相系统，从而替代传统感光胶片。主要荧光粉材料为：BaFX: Eu^{3+} (X=Cl，Br，I)  和 LaOBr: Bi，Pr，Tb等
光致发光材料

光致发光材料可分为三大类：灯用材料，长余辉材料和多光子材料。而其中灯用荧光粉的用量在所有荧光粉中占据首位。国家统计局数据显示，2020年中国广东省电光源产量最高为149.3亿只，其次是江西省电光源产量为22.5亿只；再次是浙江省电光源产量为18.8亿只。
预告

在下一篇文章会着重介绍：灯用稀土三基色荧光粉及其衍生问题。

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