河南大学Nature Catalysis：原位电化学合成，重大突破！

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原创丨米测MeLab
编辑丨风云

一、研究背景：
尿液作为城市污水的主要成分之一，其处理是一项具有挑战性的课题。同时，尿液又被称为“液体黄金”，尿素是尿液中氮的主要成分和主要存在形式，尿素的提取在尿液处理和废物回收利用中起着至关重要的作用，在温和条件下从尿液中选择性提取尿素对于城市污水处理至关重要。
二、关键问题：
然而，尿液的开发利用主要存在以下问题：
1、尿液中尿素的提取和分离存在局限性
目前尿素的提取方法存在明显的局限性：一方面，难以高效地将尿素与其他尿液成分（如盐类）分离；另一方面，现有的提取工艺复杂，与工业尿素合成相比，成本高且市场价值低。
2、城市尿液处理存在高能耗与低效率的问题
城市尿液处理主要依赖集中式污水处理厂，这种方式存在显著的能源消耗问题，且处理后仍会留下大量含氮废物。此外，城市环境中难以像农村那样直接将尿液储存用于施肥，因此需要开发更高效、低能耗的处理技术。
三、新思路：
有鉴于此，河南大学时新建教授联合贾瑜教授、吕鹏博士等人设计了一种原位电化学技术，将尿素（一种富氮废物）转化为过碳酰胺（一种尿素的结晶过氧化物衍生物）。该过程同时促进了尿液处理并将废物转化为有价值的产品。该系统使用经过优化的活性位点和结构设计的改性石墨碳基催化剂，固化过氧化氢并加速尿素转化，通过精确控制温度和尿素浓度进一步提高了催化性能。优化的工艺使人类和哺乳动物尿液中过碳酰胺沉淀的纯度接近100%，收集到的过碳酰胺在各个领域都具有巨大的应用潜力。这种方法建立了一个生产、利用和回收的闭环系统，为具有重要经济和环境价值的大规模尿液处理提供了可扩展的解决方案。
技术方案：
1、进行了催化剂筛选和密度泛函理论验证
作者提出尿素转化反应的两种催化途径，并发现轨道杂化操控（OHM）可优化传统石墨材料，整合两种途径优势，为高效、经济的UCR催化剂开发提供新方法。
2、合成并表征了石墨碳催化剂
作者通过层流预混还原甲烷燃烧技术，实现石墨碳的表面和边缘加氢，引入sp

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缺陷，通过调节H/O比例灵活控制轨道杂化操控（OHM）水平。进一步通过理论计算表明轨道杂化操控（OHM）对石墨碳结构和催化性能有显著影响。3、通过电化学测试研究了氧还原和过碳酰胺生成过程
通过电化学实验验证了OHM对AGC催化性能的显著提升，流动池测试解决了沉淀问题，实现高效回收。
4、提出了过碳酰胺沉淀机理
作者优化了过碳酰胺的沉淀条件，并通过微观机制揭示了尿素与H₂O₂的氢键作用及其三维网络的形成，为沉淀过程提供了理论支持。
5、展示了过碳酰胺应用及经济分析
作者展示了过碳酰胺在多个领域的应用潜力，并建立了生产、利用和回收的闭环系统。经济分析表明，其生产成本低，具有盈利能力和市场竞争力。
技术优势：
1、成功实现了尿素转化与电化学氧还原的耦合
作者通过开发双电子氧还原方法（UCR），将尿素转化与电化学氧还原相结合，直接生产过碳酰胺。这种方法不仅避免了尿素分子的破坏，还消除了温室气体或有害气体的排放，同时实现了尿液的净化和增值产品的原位生成。
2、开发了原位电化学技术，建立了废物处理、增值产品收集和氮回收的闭环系统
作者设计了一种原位电化学技术，利用改性石墨碳基催化剂，通过优化活性位点和结构设计，实现了过氧化氢的原位固化和尿素的高效转化，实现了碳酰胺的纯度接近100%，并建立了废物处理、增值产品收集和氮回收的闭环系统。
四、技术细节
催化剂筛选和密度泛函理论验证
作者针对尿素转化反应（UCR）中催化剂的关键问题，提出了两种潜在的催化途径：途径I（尿素与H₂O₂结合）和途径II（尿素与*OOH中间体结合后质子化）。为满足这两种途径的需求，通过理论发现轨道杂化操控（OHM）应用于传统石墨材料可完美兼容。OHM通过引入sp³杂化点缺陷（如甲基官能团）调整石墨碳的局部结构，显著增强尿素与*OOH的结合能力，同时调节氧还原活性和选择性。OHM还作为催化位置开关，激活附近活性位点，进一步促进过碳酰胺的生成。这一策略整合了两种途径的优势，为开发高效、经济的UCR催化剂提供了新思路。


图1 理论计算结果
催化剂合成与表征
石墨碳在温和条件下结构稳定，传统方法需苛刻条件实现结构转变。本研究采用层流预混还原甲烷燃烧（LPRMC）技术，同时对原始石墨碳进行表面和边缘加氢，通过一步法提供能量。H/O平衡在该过程中至关重要，可形成活性碳位点，并通过多米诺骨牌效应促进sp³缺陷的形成和传播。该方法可通过调节当量比灵活控制OHM水平，具有高度可控性。实验结果表明，活化石墨碳（AGC）的微观结构从有序晶体转变为无序状态，验证了合成方法的有效性。分子动力学模拟进一步揭示了OHM过程的成核和生长细节，光学和电学特性分析也为局部键合变化提供了证据。


图2 催化剂合成、表征和模拟
过碳酰胺生产的计算和模拟
接着探讨了轨道杂化操控（OHM）对石墨碳结构和催化性能的影响。结果表明轨道杂化操控（OHM）对石墨碳结构和催化性能有显著影响。OHM不仅破坏了石墨碳的平面结构，还影响了z轴方向的结构特征。这种结构变化通过促进尿素转化反应（UCR）的两种途径（I和II），显著提升了过碳酰胺的生产性能。对于途径I，OHM增加了结构的弯曲幅度，为催化活性提供了更多可调性。对于途径II，OHM主导的结构转变富集了尿液中的阳离子（如Na⁺），增强了尿素与*OOH中间体的氢键结合能力，从而促进了中间体OOH·尿素的形成，并绕过过氧化氢的生成。最终，OHM引起的结构变化通过局部强静电场促进了尿液阳离子在活化石墨碳（AGC）中的富集，显著提升了AGC相对于原始石墨碳（PGC）的催化性能。
氧还原和过碳酰胺生成的电化学测试
作者通过电化学实验验证了轨道杂化操控（OHM）对活化石墨碳（AGC）催化性能的显著提升。实验表明，OHM水平的增加显著增强了催化能力，AGC在半波电位和扩散限制电流方面优于原始石墨碳（PGC），且法拉第效率显著提高。电化学阻抗测试显示，AGC的电荷转移和扩散过程得到改善。在浓缩尿液中，AGC表现出优异的过碳酰胺生产能力，间歇式电池测试显示沉淀过程分为三个阶段，而流动池测试解决了沉淀不可持续的问题，实现了尿素的高效回收。长期稳定性测试表明，AGC在300小时内保持良好状态。此外，AGC结构有助于Na⁺富集，从而促进过碳酰胺生成，实验结果与模拟计算高度一致。


图3 电化学测试结果
过碳酰胺沉淀机理
本研究通过热力学分析和电化学测试探讨了过碳酰胺的沉淀过程。实验表明，过碳酰胺的沉淀域由尿素和H₂O₂的浓度和比例决定，初始尿素浓度在15%~38%时可优化沉淀并确保纯度。在真实尿液中，通过稳定尿素、消除干扰并浓缩尿液，确定了最佳尿素浓度条件。电化学方法利用尿素的独特性质，实现了简单、排他性的尿素提取，提高了纯度和系统效率。微观机制研究表明，尿素·H₂O₂的氢键最稳固，多个过碳酰胺分子形成三维氢键网络，促进了沉淀过程。实验通过多种准原位测量技术跟踪了成核、生长及化学键演变，揭示了沉淀过程的各向异性特征。
过碳酰胺应用及经济分析
作者探讨了原位合成过碳酰胺在多个领域的应用，并建立了涵盖生产、利用和回收的闭环范式。经济分析显示，在城市和农场模式下，每日总成本分别为258.41美元和210.72美元，过碳酰胺定价每吨260美元以上可实现盈利。其在农业应用中表现出显著优势，可使作物产量增加约1.5倍，成本低于传统尿素。此外，过碳酰胺作为肥料不仅能提高氮肥利用率，还能减少温室气体排放和水质污染。


图4 过碳酰胺沉淀、应用及经济分析
五、展望
总之，本工作设计了一个具有多种功能的系统。它同时将传统双电子氧还原产生的液态H2O2转化为固态过碳酰胺，从而促进原位固液分离并提高其后续效用，同时选择性地从尿液中提取尿素以实现氮回收并部分处理尿液。低成本的 AGC催化剂具有活性位点和经过调整的结构，可通过两种不同的氧还原途径生成过碳酰胺，从而显著提高生产效率。收集到的过碳酰胺将尿素的高氮含量与过氧化氢的氧化还原能力相结合，使其在多种应用中都有效，并为整个系统增加了巨大的经济价值。
参考文献：
XinjianShi, et al. In situ electrochemical production of solid peroxide from urine.Nature Catalysis.
https://www.nature.com/articles/s41929-024-01277-3

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