锈蚀转化剂的转化的基本原理

HaHa

钢铁的除锈处理是涂装工艺的重要组成部分，对防腐蚀涂装的成败起着决定性的作用。但是，许多大型建筑、桥梁、船舶等复杂钢结构件在维修过程中由于受施工条件的限制，难以采用机械化施工方法，而只能采用手工或电动工具除锈。一般地，这种除锈方式对于复杂构件难以保证除锈质量。
在20世纪70年代，出现的带锈涂料 (即锈蚀转化剂) 在一定程度上解决了上述问题。目前，国内外己研制出多种类型的锈蚀转化剂。所谓锈蚀转化剂，就是利用活性有效组分，将钢铁表面疏松的锈层予以封闭、钝化和转化，使其与钢铁结构牢固地附着在一起；或将活泼有害的铁化合物经钝化或转化，变成稳定的无害物质存在于漆膜之中，从而达到不除锈也能防锈的目的。锈蚀转化剂在强腐蚀性环境下对基材没有保护作用，甚至是有害的。针对不同腐蚀性环境需要使用对应的锈蚀转化剂。
锈蚀转化剂有以双氧水为主的锈蚀转化剂，其机理为生成钝化氧化膜。有研究发现，锈蚀转化剂处理锈蚀碳钢表面的效果很好，优于酸洗后再磷化处理。叔丁醇，异丙醇有利于提高锈蚀转化剂的渗透能力和附着力。在锈蚀转化剂中，单宁酸和磷酸能与铁锈反应生成稳定的化合物。在有氯根存在的腐蚀性环境介质中，涂有锈蚀转化剂的锈蚀层主要是α-FeOOH和γ-FeOOH。在非腐蚀性环境介质中，锈蚀转换层主要为β-FeOOH、Fe3O4和γ-Fe2O3。当锈蚀转化涂层浸泡在NaCl溶液中时，则可能产生氢氧化物。然而，也有研究认为单宁酸及其他添加剂对防腐没有帮助。可见，锈蚀转化剂的作用机制很复杂，并且因其构成组分差异而不同。
在锈蚀层中，Fe以Fe2O3 (结合能：710.8 eV)、Fe3O4 (结合能：710.5 eV) 和FeOOH (结合能：711.5 eV) 的形式存在。当锈蚀转化剂与锈蚀层发生反应后，在形成的锈蚀转化涂层中，铁元素存在形式发生了一些变化。从表1可以看出，与锈蚀层相比，锈蚀转化剂与锈蚀层发生反应后，锈转化涂层中出现了明显的FeO (结合能：709.8 eV) 相，并且其含量达到17.58%；FeOOH由43.14%增加到47.76%，Fe3O4和Fe2O3的含量分别由29.66%和27.20%下降到15.61%和19.05%。可见，锈蚀转化剂能使锈蚀层中疏松的Fe2O3部分转化为FeO和FeOOH。而FeO可与包括Fe2O3在内等多种金属氧化物形成稳定的晶尖石结构，FeOOH可与二价金属氧化物形成稳定的Fe化合物，从而具有一定的保护作用。



锈蚀层中



锈蚀层与锈蚀转化涂层的铁氧化物

对于一般碳钢的锈蚀层，主要含有Fe。除此之外，还含有O和少量的Cl。说明锈蚀层中主要为Fe2O3成分。同时，还含有NaCl等杂质成分。这是因为碳钢试样采用的NaCl溶液浸润的缘故。



锈蚀层的元素分析

在锈蚀转化涂层中，Zn，Cl，P，C等含量有较大的提高。除此之外，还含有少量的Si，S等。经过测试，锈蚀转化剂显酸性，pH值为3，推测在锈蚀转化剂中含有无机磷酸。对于Zn，其来源应为锈蚀转化剂中的ZnO，Cl其来源为锈蚀转化剂中常有的添加剂氯化石蜡，P除了来源于磷酸，可能还来源于磷酸酯表面活性剂，C则来源于碳氢有机化合物。除此之外，还含有少量的硅酸盐、硫酸盐等无机化合物。



锈蚀转化剂涂层元素分析

在锈蚀转化剂中，使用广泛的有机成分有单宁酸、丙烯酸、磷酸酯等，单宁酸可以抑制锈转化涂层表面泛白和粉化。丙烯酸聚合速度快，结合力强。磷酸酯一般用于改性丙烯酸和氯化石蜡，能增强涂层耐盐雾性能。
锈转化剂的作用机理 根据上述分析结果，可以推断锈蚀转化剂的作用机理如下：
首先，在酸性环境中，锈蚀层中的Fe3+与基材铁原子反应，使锈蚀层中的Fe3+转化为Fe2+,还原反应式如下：
Fe3++e=Fe2+
(1)
其次，磷酸根离子与Fe2+、Zn2+反应，生成Fe3 (PO4)2、Zn3(PO4)2，形成钝化膜。化学反应式如下：
3Fe2++2PO43-=Fe3(PO4)2
(2)
3Zn2++2PO43-=Zn3(PO4)2
(3)
对于未经还原的Fe3+，一方面是与磷酸根离子反应，可形成磷酸铁保护膜，这种致密的钝化膜不溶于水，硬度高，附着力优异，呈现出卓越的防锈性能[15,28]。化学反应式如下：
Fe3++PO43-=FePO4
(4)
另一方面，Fe3+和单宁酸反应，首先生成单宁酸络合物单体，每个单宁酸中存在多个络合物单体，然后通过Fe3+连接2个络合单体，生成性质稳定的环状络合物。反应如下：
最后，其他反应为：
2Fe2++SiO42-=Fe2SiO4
(7)
Fe2++SO42-=FeSO4
(8)
2Zn2++SiO42-=Zn2SiO4
(9)
Zn2++SO42-=ZnSO4
(10)
由上述可见，该锈蚀转化剂的作用机理是，利用适量磷酸的加入，形成酸性环境，促使铁锈中的Fe3+发生还原反应，使其转化为Fe2+，完成锈蚀产物的部分转化。转化后的Fe2+，包括Zn2+，与锈蚀转化剂中的阴离子，比如PO43-，SiO42-和SiO42-等反应，生成相应的亚铁盐、锌盐化合物。未转化的Fe3+不仅能和磷酸根离子生成稳定的磷酸铁保护膜，同时，还能和有机组分单宁酸形成单宁酸铁络合物。由此，形成了以Zn3(PO4)2、Fe3(PO4)2、FePO4以及单宁酸铁络合物为主的混合保护膜。这样，一方面有利于钢表面的保护，避免二次生锈；另一方面，也有利于提高面漆等的附着力，增强涂层的变化效果。
4 结论

(1) 在锈蚀层表面涂覆锈蚀转化剂之后，锈蚀转化剂中的活性组分将与铁锈发生一些化学反应，使得锈蚀转化涂层融为一体，成为均匀相，表面粗糙度降低。
(2) 该锈蚀转化剂为酸性，pH值为3，能够促使铁锈中的Fe3+发生氧化还原反应，使其转化为Fe2+。在此过程中，锈蚀转化剂中的无机阴离子和单宁酸等有机化合物组分，将与Fe3+、Fe2+进行化学反应，形成稳定的无机盐和有机络合物的混合保护膜。

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