光催化 CO2 还原的原理是什么？

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光催化 CO2 还原的原理是什么？
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通过光自养微生物（photoautotrophic microbes）直接转化CO2是一种具有前景的技术，能够缓解碳排放和人们对石油的依赖。但是，基于太阳能的生物炼化通常具有缺乏操作性、产物分布少、并且光照射导致分解等缺点。有鉴于此，上海交通大学倪俊（Jun Ni）等报道一种时空分离的模块催化理念，通过介导化合物实现固碳和细胞催化结合，将CO2转化为有机分子。



要点
要点1. 通过代谢网络重构，固碳模块的性能提高50 %，同时将双相催化剂、多基因编辑、高通量工作流用于催化模块制备烯烃，肉桂醛和姜黄素。这种结合的多模块催化体系比单一催化体系的性能提高114倍。
要点2. 通过这种模块催化体系的设计，实现了一种“即插即用”模式的生物炼制体系，并且能够以g/L量级制备各种化学品。这种减碳体系显著拓展了光驱动生物合成体系，有助于促进CO2还原实现生物工业化。


Chaofeng Li, Lijie Yin, Jiawei Wang, Haotian Zheng & Jun Ni, Light-driven biosynthesis of volatile, unstable and photosensitive chemicals from CO2. Nat. Synth (2023). DOI: 10.1038/s44160-023-00331-5
https://www.nature.com/articles/s44160-023-00331-5
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队长是我

光催化CO₂还原过程是模拟自然光合作用，利用太阳能和光催化剂将CO₂和H₂O进行催化转化（亦称人工光合作用），在常温、常压条件下便可实现太阳能燃料和高附加值化学品的生产，如：甲醇、乙醇、碳氢化合物等[1,2]，如图1所示。因此，光催化CO₂还原也被认为是解决全球能源和环境问题的最有前途的方案之一。近年来，光催化CO₂还原的相关研究日渐增多。
相比于传统热催化方法，该反应具有如下四大优势[3]：
① 反应外部能量供应仅为太阳能，取之不尽用之不竭；
② 反应以H₂O和CO₂为反应原料，易于获取；
③ 反应条件温和，一般为常温、常压；
④ 反应无二次污染。



图1. A自然光合作用，B人工光合成示意图[1]


光催化CO₂还原反应是一个复杂的多步过程。一般情况下，该反应过程主要涉及如下三个步骤[3]：
① 半导体光催化剂受到能量大于其禁带宽度（Eg）的光激发；
② 光生电子和光生空穴的分离；
③ 光生电子迁移到光催化剂表面与CO₂和H⁺发生反应并形成还原产物，光生空穴与H₂O发生氧化反应产生O₂。
整个光催化CO₂还原反应过程可以在纯气相中发生，也可在溶液体系中发生[1]。



图2. 光催化CO₂还原示意图[2].


关于光催化二氧化碳还原这个话题，我之前已经发布过系列文章了，有兴趣可以查看：
泊菲莱：光催化CO₂还原：基础知识（一）泊菲莱：光催化CO₂还原：基础知识（二）泊菲莱：光催化CO₂还原反应中的活性计算方法（含6种活性评级指标的计算公式）泊菲莱：光催化CO₂还原特殊表征手段:系列知识4泊菲莱：光催化CO₂还原活性评价的误差来源：系列知识5泊菲莱：光催化CO₂还原机理研究中，如何选择光源？[1] Shen Huidong, Peppel Tim*, Sun Zhenyu*, et. al., Photocatalytic reduction of CO₂ by metal-free-Based materials: recent advances and future perspective[J]. Solar RRL 2020, 4, 1900546.
[2] Li Xin, Yu Jiaguo*, Jaroniec Mietek* et. al., Cocatalysts for selective photoreduction of CO₂ into solar fuels[J]. Chemical Reviews, 2019, 119, 3962-4179.
[3] Fu Junwei, Yu Jiaguo*, Liu Min*, et. al., Product selectivity of photocatalytic CO₂ reduction reactions[J]. Materials Today, 2020, 32, 222-243.

卡卡

光催化还原CO2的反应实质上是在光子作用下的氧化还原反应过程。它由以下基本过程构成:
1)CO2、H2O等反应物吸附于光催化材料的表面;
2)在光照作用下，光催化材料产生电子空穴对;
3)未复合的电子、空穴分别移至光催化材料表面;
4)电子和空穴和CO2、H2O之间进行反应，最终生成烃、醇、醛和酸类；
5)产物脱附于光催化材料表面。
以二氧化钛光催化CO2为例，


参考文献：TiO2光催化还原CO2，化学进展