等离激元材料、非线性光学晶体、闪烁体材料……光学材料大集合 | LOP六十周年特辑⑭

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为纪念《激光与光电子学进展》创刊六十周年，特推出创刊六十周年编委、青编委特辑，在此对各位倾力支持此次专辑的编委、青编委专家致以最诚挚的感谢！创刊六十周年特辑将以系列推文的形式持续推送，包涵了不同领域不同方向的高质量综述或研究论文，还请多多期待关注。
创刊六十周年


创刊六十周年特辑⑭包括来自了浙江大学刘小峰教授、邱建荣教授课题组“等离激元纳米材料的光致发光”，中国科学院新疆理化技术研究所张敏研究员课题组“K3B6O10Br紫外非线性光学晶体研究进展”，广州医科大学李杨教授课题组“绿色合成Li3Na3Ga2F12∶Cr3+氟化物宽带近红外荧光材料”，北京工业大学郭丹副教授、翟天瑞教授课题组“非铅金属卤化物闪烁体材料与薄膜成像器件研究进展”，之江实验室马志军研究员课题组“Phosphate-Bismuthate Glass and Fiber with Heavy Doping of Silver Nanoparticles”，南开大学齐鹏飞副研究员课题组“二维材料体系激子上转换发光研究进展”的特邀文章。
1 、等离激元纳米材料的光致发光（特邀）
作者：刘小峰, 王林, 邱建荣
第一单位：浙江大学
等离激元材料可能是人类最早使用的纳米材料之一。目前，这一纳米尺度的光学效应被广泛用来增强各种线性（包括吸收和荧光）和非线性光学效应（多光子吸收和荧光、光参量过程、拉曼散射等），在高灵敏传感与探测、高效光能利用与操控以及纳米光电子器件等领域都有巨大的研究和应用价值。
近20年来，等离激元材料巨大的局域场增强效应被广泛地用来增强各种线性和非线性光致发光（PL）过程，然而等离激元材料本身的光致发光却较少被人关注。随着激光器的发明以及光电探测器技术的飞速发展，微弱荧光信号的探测变成可能。
本综述回顾了近年来关于等离激元光致发光的实验研究进展，主要讨论了目前所提出的等离激元光致发光几种代表类型，然而无论从实验上还是理论上，这种现象都远未被理解透彻，其主要特征和机制已经争论了几十年，等离激元的光致发光机制仍在争论中。文献中主要提出了等离激元纳米结构发光的三种机制：第一种机制将光致发光归因于带间跃迁，该机制认为发光来源于金属的d带到sp带之间的带间跃迀；第二种机制利用了能量更低的激发光，发光被认为是源于带内跃迁；第三种机制认为，观测到的光致发光实际上是电子非弹性光散射或等离子体增强的电子拉曼散射。在此基础上，还列举了等离激元材料光致发光在传感、生物成像等领域的前沿应用。


2 、K3B6O10Br紫外非线性光学晶体研究进展（特邀）
作者：张敏, 王浩然, 张玲
第一单位：中国科学院新疆理化技术研究所
非线性光学晶体材料基于其非线性光学效应可实现激光倍频转换，从而有效扩展激光波长，是全固态激光器中最重要的功能器件之一。硼酸盐由于其丰富的结构多样性和优异的光学性能，使其非常适合应用于开发紫外(UV)非线性光学（NLO）材料。
本文对一种近年发展起来的K3B6O10Br（KBOB）晶体的生长、光学性能及激光评估现状进行了总结，并对KBOB晶体的未来发展及应用前景进行了简要分析。KBOB具有短的紫外截止边（182 nm）、较大的非线性光学系数（d22=0.83 pm/V）、适中的双折射率（[email=0.046@1064]0.046@1064[/email] nm），I类最短相位匹配波长为290 nm，同时具有高激光损伤阈值6.8G W/cm2@1064 nm，5 ns）在激光二倍频、三倍频激光输出领域具有潜在的应用价值。目前，已采用不同助溶剂生长出厘米级KBOB晶体，且具有好的热稳定性和抗潮解性，晶体生长及加工时不易开裂，有利于获得优良的晶体器件。经过不断探索，目前已能利用KBOB晶体实现高效率、高功率、稳定的皮秒紫外光输出，在532 nm和355 nm等激光频率变换方面表现出较高的转换效率，而且在中心波长为800 nm的宽带OPCPA方面具有较好的潜力。研究结果显示，KBOB晶体是一种性能优异的紫外非线性光学晶体。


未来需要进一步研究和改进KBOB晶体的生长工艺，尤其是在自助熔剂（或无铅助熔剂）体系攻克更大尺寸、更高质量的晶体生长技术，进一步提高晶体的激光转换效率及功率，以满足更高的激光应用需求。
3 、绿色合成Li3Na3Ga2F12∶Cr3+氟化物宽带近红外荧光材料（特邀）
作者：李杨, 禹湘, 安喜梅, 谭巧玲, 刘红嘉, 李振彰, 张绍安
第一单位：广州医科大学
与传统近红外光源相比，近红外荧光粉转换的发光二极管(NIR pc-LED)在节能、结构紧凑、寿命长等方面具有独特优势，而NIR pc-LED的器件品质主要取决于NIR荧光粉的发光性能。近红外宽带荧光材料的研究主要围绕发光中心Eu2+、Mn2+/Mn4+、Ni2+、Cr3+等展开，Cr3+掺杂发光材料具有近红外宽带发射与蓝光吸收的独特优势，有望成为NIR LED的核心近红外发光材料。但Cr3+掺杂宽带近红外宽带材料的设计是一个高维多尺度复杂的科学问题，其性能不仅与Cr3+的固有属性和占据格位局域晶体结构相关，也与颗粒形貌、尺寸及其结晶度密切相关，而相关报道较少。
本研究采用工艺简单、绿色环保的水热法合成了一种高效率的Li3Na3Ga2F12:Cr3+近红外宽带荧光粉，主要研究了氟化物颗粒形貌、尺寸及其结晶度对Cr3+的发光性能，并封装了宽带NIR pc-LED器件，通过静脉成像以及夜视成像演示，验证了其在成像领域中的应用可行性。



绿色合成Li3Na3Ga2F12:Cr3+氟化物宽带近红外荧光材料及其应用

本研究通过控制保温温度、保温时间等参数，确定了荧光材料的最佳合成方案，探索了氟化物颗粒尺寸、形貌演化以及Cr3+掺杂浓度对Li3Na3Ga2F12:Cr3+发光性能的影响。研究发现随着保温时间延迟，Li3Na3Ga2F12:Cr3+颗粒尺寸不断长大的过程中，其形貌也由八面体向十二面体和十四面体形貌演化，测试结果表明尺寸为20 um，形貌为八面体的颗粒发光更理想。Li3Na3Ga1.9F12:0.1Cr3+荧光粉能实现630 nm~980 nm范围宽带发射，其半峰宽(FWHM)为110 nm，峰值为766 nm，其内量子效率高达74%。
除此之外，本研究还结合商用蓝光LED成功封装了宽带NIR pc-LED，并验证了其受蓝光激发可发射高效率宽带近红外光的能力，测试得到其在50 mA驱动电流下的NIR输出功率为10.32 mW，光电转换效率达到5.1%。最后通过鸡胸肉下静脉成像和夜视成像的概念演示，展示了该材料在血管成像和夜视领域的应用价值。
4 、非铅金属卤化物闪烁体材料与薄膜成像器件研究进展（特邀）
作者：林俊哲, 郭丹, 翟天瑞
第一单位：北京工业大学
对高能射线的间接探测具有成本低、灵活性和兼容性好等优点，闪烁体具有将高能线电离辐射转变为(近)可见光信号的能力。近些年来发展的金属卤化物材料，由于具有高的发光效率和光电转换效率、波长和响应时间可调、可溶液法加工等优势，作为一种新型的闪烁体材料在高能射线探测领域表现出了巨大的应用前景。其中，非铅金属卤化物闪烁体材料由于具有环境友好、制备简易、斯托克斯位移大、闪烁体性能优异等优点吸引了极大关注。



综述钙钛矿闪烁体的材料、制备、参数、发光机理及应用

文章概述了近五年非铅金属卤化物闪烁体材料的研究进展及其在X射线成像薄膜方面的应用。首先分析了高能射线与闪烁体的相互作用过程及发光机理，针对材料的自吸收问题，重点阐述了自陷激子复合发光和离子发光等发光机制，结合掺杂和晶体场调控策略，实现了辐射波段可调、发光效率高、斯托克斯位移大的辐射发光。其次介绍了辐射波长、光产率、空间分辨率、检测极限等性能参数，列举了单晶、纳米晶、粉末等非铅金属卤化物的制备方法。
在此基础上，重点讨论了几种类型的X射线成像薄膜：柔性复合薄膜、透明固体介质（陶瓷、玻璃）和结构化薄膜。然而，器件活性层中很容易存在空隙、缺陷、晶界，导致光散射，这是引起能量损耗、信号串扰及探测效率低的重要原因，针对此问题文章重点阐述了结构化薄膜的构筑和原理：通过设计新颖的微纳光学结构与闪烁体材料耦合，优化激子能量转移机制、提高光收集和局部限域能力，可显著改善器件的空间分辨率等特性。
5 、Phosphate-bismuthate glass and fiber with heavy doping of silver nanoparticles（特邀）
作者：陈福广, 江博凡, 陈智, 马思远, 黄宇鹏, 张航, 马志军
第一单位：之江实验室
非线性光学（NLO）器件作为一种光调制器，由于其在超快激光、光限幅和光开关等众 多领域具有重要的科学意义和应用价值而备受关注。作为制备器件常用的材料，在众多非线性光学材料中，玻璃光纤材料以其优异的稳定性和可加工性吸引了研究人员的广泛关注，为非线性光学材料开辟了新思路，玻璃光纤的非线性光学发展俨然成为了活跃的研究领域。
近年来，就如何改善无机玻璃材料的非线性性能，研究人员提出了许多颇有成效的方法：利用飞秒激光辐照、掺杂贵金属纳米颗粒等。但更多的研究结果表明，应用高能辐射会导致材料各向异性非线性增强，该方法只能实现小范围的表面改善，难以应用于大体积材料。
之江实验室科研人员选择具有高离子溶解度的磷酸盐玻璃和兼具自还原特性与优异非 线性光学性能的铋酸盐玻璃作为玻璃基质，研制出一种可高掺贵金属纳米颗粒且非线性性能优异的混合玻璃体系——磷铋混合玻璃基质（PB glass）。经计算，在该玻璃基质中，银纳米颗粒(Ag-NPs)的最高掺杂量高达 35 wt%。此外，该材料在 800 nm 处的反饱和吸收（RSA）和饱和吸收（SA）分别高达 4.94ⅹ10-12m/W 和-14ⅹ10-12 m/W。此外，该团队运用改良的“管内熔体”法制备出玻璃光纤，通过热处理，在光纤芯层析出了数量可观且尺寸均匀的银纳米晶，为非线性光纤器件的研究提供了优秀的候选材料。



银纳米颗粒复合（a）P11B 玻璃和（b）P16B 玻璃的吸收光谱



热处理不同时间后 P11B-10Ag 玻璃和 P16B-10Ag 玻璃样品的开孔Z扫描测试

6、二维材料体系激子上转换发光研究进展（特邀）
作者：刘海毅, 齐鹏飞
第一单位：南开大学
上转换发光即发射光子能量高于激发光子能量的反斯托克斯过程，在生物成像、太阳能电池及光制冷等方面有着巨大应用前景。二维材料作为后摩尔时代战略性新材料，由于激子偶极矩强度大、线宽窄、束缚能高等优势，为实现室温高效激子上转换发光创造了有利条件，近年来吸引了研究者的广泛兴趣。南开大学现代光学研究所齐鹏飞与刘海毅概述了二维材料激子上转换发光效应的机制、典型材料体系、增强方式及应用前景。



二维材料激子上转换发光机制、材料体系、增强方式及应用

上转换发光机制主要包括：1) 声子辅助上转换，即电子吸收一个光子和多个声子跃迁到高能级后发光；2) 多光子吸收上转换，即电子吸收多个光子跃迁到高能级后发光；3) 俄歇复合上转换，即多个被激发电子之间发生能量转移，其中一个被激发到更高能级发光。
典型的上转换发光二维材料体系主要有：1) 六方氮化硼，其缺陷态与声子的强耦合为声子辅助上转换发光提供了有利条件；2) 过渡金属二硫化物单层，其丰富的激子态使其可以实现声子辅助上转换过程的双共振激发；3) 二维钙钛矿，因其极高的外量子效率在光学制冷领域有巨大的应用潜力。
进一步调控和增强上转换发光的方法包括：1) 通过设计二维材料异质结，增强或抑制层间载流子转移，可以有效调控上转换发光强度；2) 通过二维材料的转角堆叠形成长程周期性的摩尔超晶格结构，可发生反直觉的衬度反转现象，上转换发光显著增强4倍，同时光致发光却被削弱了50%；3) 通过精心设计双共振腔，分别与带电激子态和中性激子态实现共振，上转换发光强度可提高3个数量级，激发阈值也降低3个数量级。

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