复旦投毒案中的质谱图为何缺失？

会里很

今天看了一下复旦投毒案二审的情况摘要。似乎核心的辩论就是在于为何检方无法提供关键证物质谱图。不知有哪一位可以科普一下什么是质谱图？
同时检方辩称无法获得准确的质谱图。我也诚心求教，检方的说法是否有道理？是客观条件导致无法得到质谱图，还是检方失职，或是故意隐瞒？还望大神不吝赐教
原文地址：https://www.zhihu.com/question/26982243

继续前进

我看到二审辩护词里面辩方申请质谱图的原因是这里：
“公安0587号毒物检测报告”在黄洋的尿液样本中检验到二甲基亚硝胺的检验结果缺少质谱图来佐证，且与“司鉴所111号检验报告”相矛盾，据此认定黄洋系二甲基亚硝胺中毒死亡的缺乏直接的依据。”

大体上是因为辩方发现各路鉴定报告有矛盾（当然律师也有可能胡说八道，报告没在网上公开我也查不到，但我在翻二审判决书的时候没有发现判决书中有否认这一点的记载，这么一看可以合理推知至少有一份鉴定报告与其他的产生了不同的结论）
既然鉴定结果出了矛盾，那这个时候大家把底层的实验数据拿出来遛一遛就很必要了（当然不一定非要是质谱，如果采取其他的方法的话可以把对应方法的实验数据图谱拿出来遛遛）
后来二审裁定书里还说检察院组织那个司法鉴定所重新鉴定了一次，就得出了对检方有利的结论，然后新的结论就没有与公安的鉴定结论矛盾了。但是鬼知道“重新鉴定”里面有没有猫腻，毕竟你第一次鉴定没鉴定出来，原因是为啥也没说清楚（裁定书记载有个关于重新鉴定的说明，虽然里面有可能记载了令人信服的依据但裁定书没有引用里面的任何内容）；所以从网上能找到的资料而言，看不到这个矛盾被解决。

检验医师

先喊一声——“李狗嗨~！”顺便告知题主，我把问题属性“药物化学”改成了“药物分析”了。
最近有很多奇怪的邀答，这问题里有许多我知识盲点，但是如果说质谱的话，我倒是可以尝试着简单点的描述下，反正几个月后也要考这门课了，就当复习了。
质谱的概念是：应用多种离子化技术,将物质分子转化为气态离子M+  ,并按质荷比(m/z)大小进行分离并记录其信息,从而进行物质和结构的分析方法。
具体怎么操作呢？来看这张粗糙的图！


被检测的样品从进样系统进入仪器中，在离子源中遭到某种惨无人道的对待（可以是被电子轰击、又或者是快原子轰击、场解吸什么鬼的变故）后，他就电离了，成为了带有样品信息的各种离子（不要问我什么是电离或者什么是离子，一个破碎的我怎么拯救一个破碎的你，反正你就知道他在这里炸裂成渣就对了），接下来在不同的质量分析器里，碎片们带你装逼带你飞了，真的，他们炸裂完就飞了。
来看一张没那么粗糙的图：这是最常用的分析器之一——扇形磁分析器。


看到没有，不同个性（质荷比）的碎片在磁场里飞的路线都不一样。当时我也就是分分钟的走神，老师就给出了下面这个鬼公式，然后语重心长的告诉你：离子在磁场中运动轨迹半径r由U、B和m/z确定。如加速电压和磁场固定，轨道半径仅与离子m/z有关。不同质荷比的离子经磁场后，由于偏转半径不同而彼此分开，质量大的偏转大，质量小的偏转小。


就这样，通过信号放大，在检测器里，根据神奇的数学公式，得到了碎片们的质荷比(m/z)，以及类似这样的一张图：


通过计算机检索，和标准图谱对比，可以分析出化合物的名称、分子式、相对分子质量、甚至可以给出结构式，这是定性分析。当然，也可以通过测定离子流强度来做定量分析。
通常，我们将分离用的液相色谱和质谱合体联用（LC-MS），就成为药物分析、毒物分析的一种高端仪器了（至少我觉得很高端！），就连奥运会兴奋剂的检测，用的也是各种质谱。
以上，就是质谱的大体介绍了，先喘息休息下。
接下来是闲聊。
检方不是说无法提供质谱图，而是说没必要提供：

本案当中的质谱图不必要提供，本市所有毒物鉴定都不提供质谱图；两个鉴定机构对涉案饮用水都作出含有二甲基的结论，能互相论证；他们的鉴定通过峰谱图及日本的检材确定的，基于这样的原因，才是我们认为不必要提供质谱图的原因。”

如果是药品的话，《中国药典》都有具体的规范，什么样的药品用什么样的检测方法，如何做。但对于化学毒物来说，标准是什么呢，我不懂。百度百科里提供的标准如下：

现场应急监测方法
气相色谱-热能分析法（食品）《仪器卫生理化检验标准手册》中国标准出版社

实验室监测方法
色谱/质谱法《固体废弃物试验分析评价手册》中国环境监测总站等译

色谱/质谱法(GB/T5009.26-1996，食品)
石油化工废水及污灌蔬菜中N-亚硝基化合物的测定（气相色谱法），许后效等，《化工环保》，5，296，（1985）

从常理上说，只要具备一定的信度和效度，被官方认可的检测方法，都是允许的，也不一定非得质谱（是不是做质谱检验很贵乜？），关键是司法部门鉴定毒物的相应规范里的条款里是怎么规范的？
从我的角度来看，辩方律师确实很厉害，切入点都挺能动摇原审结果的，但这些证据大多只是质疑，还没有有力的回击到关键证据，这种古门美式的质疑在现实生活中能否奏效，我还挺好奇的。还有就是，这场辩论最后会不会变成“脱离剂量谈毒性都是耍流氓”的讨论呢？
如果投毒者明知被害人原患疾病危重，遂投毒剂量比一般致死量少，在量刑上能减轻吗？
…………
末了哀叹一声，堂堂复旦大学，博士做实验用的试剂还是非法生产的小作坊产品，质量不标准且伴保存问题。贵校这下子血槽都被吐空了吧？

检验医师

因为根本不需要它就可以鉴定毒物
以现在的技术，不告诉我是各种毒物就让我检测，问我"都有什么，每一种有多少"，如果所需的化合物在质谱库里不存在，是比较困难的。这种冷门的毒物往往没有标准质谱(在库里经过国家认证的，否则不能作为证据)，没有建好的标准就不能比对，又不能为了这一个案件再去做标准谱，再认证，毫无意义。质谱检测器(MS)相对于其他检测器的唯一好处就是带定性分析，当他都交代了是NDMA的时候就没必要再做广谱的定性了。
如果你告诉我明确的知道了是某一种毒物，检测的目的就变成了"是不是这种，这种有多少"就变得很简单，找到这种东西的标准样品，使用任何检测器的气相色谱(GC)定标即可，不需要气质连用(GC-MS)，可以外标或者内标，定性定量一起来，而且效果比单纯用MS定性还要靠谱。
另外N,N-二甲基亚硝胺(也可以叫N-亚硝基二甲胺，按照命名规则它真的不叫N-二甲基亚硝胺)分子量70+，要检测它使用常见的GC-MS是比较困难的(一般最少也要100才能有效分离检测)，需要其他的GC柱子加分流才能检测。

大力水手

不谢邀，二甲基亚硝胺的分子量太小，而且易挥发。事后的还是不是那桶水的样品拿来检测GC-MS（就是媒体眼中的质谱图），就算是，也是有可能没信号的（低于仪器的检测限）。但如果说没有质谱图就成了本案的关键，那真是神奇了。质谱图在本案证据链中是起非常重要的作用？
至于什么是质谱图，这要从宇宙起源说起了……
个人感觉这个案子诡异的地方在于，被告早已承认投毒的事实。当然，被告律师是有义务也有责任做无罪辩护。
大鼠的急毒试验周期非常短，只是一个测试样品的致死剂量的，而且，被告也没有监测未致死的大鼠的器脏的损伤情况（科研不严谨或导师太渣）。
其实被告恶劣的地方在于，去医院看过被害人，眼睁睁的看着被害人由于医生也不知原因的损伤（就是这个化合物导致的，早期治疗很有可逆的）而死亡。
～～～～～～～～～～～～～～～～～
又去看了篇记者们瞎掰掰的报道。
GC-MS一般情况是用来做定性分析的。如果是定量分析，GC即可。

继续前进

14.12.8
我不知道在知乎上回答这样的问题是不是和微博上一样危险，先匿名了。
不管案件判决结果如何，不管林森浩是否真的是罪犯，我还是希望，至少在知乎上，能尊重律师的职业道德。
我找到的相关新闻报道如下：
质谱图成“复旦投毒案”辩论焦点另外，有二审的全程图文记录：
【全程记录】复旦投毒案二审庭审结束 持续超过13个小时 未当庭宣判
-------------------------
“质谱”是质量谱，本案中应用的不仅仅是质谱，而是气相色谱-质谱联用（以下简称GC-MS）。简单说，复杂混合物通过气相色谱后被分离成相对简单的组分，每个组分分别被离子化带上电荷，由于质量不同而在质谱检测器上呈现出不同的质量/电荷比。由于离子化的过程中一些的化学键可能发生断裂，因此不同的化学结构往往呈现出不同的质谱图，通过比对，可以对物质进行定性检测。
和质谱图有关的，辩方的辩护意见主要是：

【辩方列举三大疑点】

一.到底是什么毒？
1.林森浩用的N-二甲基亚硝胺来自小作坊生产，是非法生产的。极其便宜，比国际化学品用的到底是什么不知道。没有质谱图，一切很难说。
2.保存不符合规范。在复旦大学实验室两年了，开过封，会不会变质？
3.尿样检测结果互相矛盾。
4.公安机关没有对尸体提取血液尿液，而是用了黄洋生病时的同学帮他提取的血和尿。这个检材多重转手，存在被污染可能。
辩方表示：法律规定，谁拥有证据而不拿出来，判决将对其不利，更何况是死刑案件。

检方并没有说“无法获得准确的质谱图”，说的是“本市所有毒物鉴定都不提供质谱图”

检方：本案当中的质谱图不必要提供，本市所有毒物鉴定都不提供质谱图；两个鉴定机构对涉案饮用水都作出含有二甲基（怀疑此处是记者为了速记而略写的）的结论，能互相论证；他们的鉴定通过峰谱图及日本的检材确定的，基于这样的原因，才是我们认为不必要提供质谱图的原因。

检方的总结是：

1.跟案件相关的人体场所和物件都存在N-二甲基亚硝胺，这是事实。
2.所有证据取得，都是根据林森浩供述找到的，认为效力很高。
3.涉案N-二甲基亚硝胺虽然是违法生产，但是生产时间很长，生产厂家内也对生产的N-二甲基亚硝胺进行了检测。
4.侦查录像清楚表明，林森浩自由指出自己的倒入数量，说侦查人员示意没有依据。
5.没有证据证明针管中的N-二甲基亚硝胺和把有毒的水舀出来的行为，林森浩变供不具有可行性。
6.现有证据可以证明林森浩投毒行为。投入数量不影响定罪量刑。
7.林森浩投毒是一人完成的。缺乏证据印证。供述真伪只存在采信他何种供述的问题。

我个人的看法是，辩方的意见大多只是“怀疑”，而检方掌握的林森浩的口供是非常有力的。辩方如果要向着不能犯未遂这个方向辩护，应该提供：
1 药品生产厂家没有能力生产该化学物质的证明。
比如该厂售出药品的检测结果，证明该药物实际结构是某种已知无害的化学物质，而林森浩大鼠实验中存在巨大缺陷以至于误得出可以造成肝损伤的结果。
2 该药物在室温下的半衰期。
这个实验可以请其他人来做。厂家标注的都是理想保存状态，并不能证明在其他保存状态下药物一定会发生变质。如果能够有实验结果证明在室温条件下，在林森浩大鼠实验到投毒这段时间长度内，大多数该毒物都自发转变为某无毒物质，将会是对被告非常有利的证据。
至于质谱图，我觉得鉴定意见本身是证据，质谱图出于公众安全考虑不公开也有一定道理，质疑检测机构的资质不是一个很好的切入点。
---------------------------
题外话
林森浩自己陈述的上诉理由简直自相矛盾，漏洞百出，所谓“没有动机”“不是故意”都没有任何证据可以支持。相反，林森浩自己的话说明了：
1） 他知道该物质有毒，且投放了可能致死的药物在水中。
【本段于2015.1.9参考斯伟江：林森浩投毒案二审辩护词修改】
在大鼠实验中，N-二甲基亚硝胺（以下简称NDMA）造成过肝衰竭并致大鼠死亡。黄洋案中，按他所说在超过1100毫升的饮用水中加入50毫升NDMA，他投放的NDMA剂量达到了惊人的50克。实验用大鼠体重通常在500g以内（
SD大鼠_互动百科）常常只有300克左右，那么大鼠实验中一只大鼠仅注射了不足25mg，他在饮水机中投放了约两千倍的NDMA（20~25g）。上诉方律师的说法是：

本案如果按照侦查实验的饮水机里的数量1100毫升，倒入50毫升二甲基亚硝胺，按照37毫克每千克半数致死量，根据黄洋的体重65公斤，致死量为2.405克。按照我们的实验，一个人喝一口水的基本是16.83毫升左右，黄洋喝一口吐出一半，这样黄洋喝入的毒物量为0.366克。远不到半数致死量2.405克，且相差很远。计算公式：50毫升除以1150毫升（1100毫升水 50毫升二甲基亚硝胺），再乘以8.415（半口16.83/2)，等于0.366克。

请注意！这里有一个严重的概念混淆：
“半数致死量”不是“致死量”！

上诉方律师的说法在暗示，远低于半数致死量的剂量就是安全的，这是非常荒谬的！半数致死量是统计上能够杀死半数样本的剂量，然而低于这个剂量，不能就被认定为安全。
有两例类似剂量导致的死亡案例。
http://www.atsdr.cdc.gov/toxprofiles/tp141.pdf
其中有一例成年男子误饮被NDMA污染的柠檬汁数日内死亡，后推断摄入剂量约1.3毫克（0.0013克）
本案中被害人肝脏状况较健康人为差，很可能对NDMA更加不耐受。

2） 投毒行为不是意外，是个人清醒状态下故意完成的。

3） 当意识到自己的行为可能损害黄洋的人身安全后，没有采取任何补救措施。当意识到自己的行为已经损害黄洋的健康后，依然没有采取任何补救措施。

4）在审讯录像中曾经说过自己因为“私心、气量太小，做了不考虑后果的事情”。

以辩方提出的意见和提供的证据来看，如果二审的结果变了，将会是一件非常神奇的事情。