如何评价南京理工大学合成世界首个五唑阴离子盐？

balabala

本题已加入知乎圆桌 » 非常想问 | 元素之旅。在圆桌页面提出你的问题，或写下你的回答，就有机会获得专属徽章和精彩礼物。

论文链接：

原文地址：https://www.zhihu.com/question/55180858

队长是我

这个新闻是2017年的。现在是2024年。
现在回答这个问题，是因为最近有一个谣言，声称“苹果手机的听筒里有全氮阴离子盐，当量相当于一枚手雷”。
比如说这个回答就引用了这个谣言：
为什么大家都不买iPhone了？ - 情意三千的回答 - 知乎
为什么大家都不买iPhone了？首先需要指出的是，这个回答并不是谣言的最初来源。
其次，这个谣言本身也是“小骂大帮忙”的手法，也就是故意给被保护目标制造一个明显错误的谣言来引诱人们辟谣，用爱屋及乌的方式，让人们在辟谣过程中误以为深陷漩涡的目标本身是干净的，并用恨屋及乌的方式，让人们对其对手产生轻蔑、敌视的情绪。比如说下面这个提问，这个提问就很好引导了情绪，借机聚集了一批加辟谣之名保护目标对象的言论：
如何看待抖音盛传苹果手机可能会爆炸? - 知乎  
如何看待抖音盛传苹果手机可能会爆炸?为什么现在突然冒出有关全氮阴离子盐和苹果手机的假消息呢？
这个事情不难理解。原因是非常清楚的。
第一，不久前世界贸易体系发生了一系列严重冲击欧美工业品信誉的事件。

先是发生了以色列利用寻呼机安装炸药的方式对黎巴嫩发动恐怖袭击的重大事件。寻呼机爆炸前会发出接受信息的声音，诱骗受害者拿起寻呼机查看，从而毁伤受害者的眼、手，造成了大量人员伤亡。当地医院声称被迫摘除了大量眼球。当地美国医院在袭击前紧急替换了手中的寻呼机。证明美国与此事的高度关联。而这些产品是由台湾地区负责生产的。
如果说这次事件还是秘密植入炸药造成的。那么接下来的事件就更加严重。紧接着，又发生了以色列远程引爆对讲机、打卡机、手机的方式对黎巴嫩发动恐怖袭击的事件。
这一系列恐怖袭击事件，沉重打击了欧美国家——主要是美以集团——的工商业信誉。中东国家纷纷向中国订购电子产品，并要求全程在中国生产、制造，并由中国运输。
第二，欧美需要挽救欧美工业品的商业信誉。

在以色列发动电子产品远程爆炸恐怖袭击之后，欧美工业品的商业信誉遭到了沉重打击。
一方面，由于使用锂电池供电的手机也具备远程遥控的爆炸可能——2016年，三星手机发生过爆炸事件，证明手机电池出现问题是可以爆炸的。而另一方面，众所周知，手机本身是具有遥控功能的——以及美国、以色列在道德上彻底失去信誉，人们担心美国的电子工业品也存在远程遥控爆炸的可能。
首当其冲的就是苹果手机。人们纷纷怀疑，苹果手机是否存在被美国等势力远程遥控爆炸的可能。我们知道，2019年华为手机遭到美国制裁前，华为手机的月销量刚好超过苹果手机。
时间上的相关性，道德上的不可信任性，二者结合，很容易令人产生这样的怀疑。
很多网友也指出，苹果手机总是尽可能的降低成本，连手机取卡针都不给，但却突然增加成本给手机电池包了层铁皮，因此纷纷怀疑其中是否存在问题。
可以说，一时间，作为美国工业品的典型代表，苹果手机陷入了舆论漩涡。
因此，欧美工业品，特别是苹果手机，亟需挽回其商业信誉。
第三，欧美似乎打算通过舆论操纵手段的欺骗方式挽回商业信誉。

欧美需要挽回商业信誉，这是合理的。但是欧美似乎并不打算通过遵守贸易规则的方式来挽回信誉，而是通过舆论操纵的手段，来制造虚假的信誉。
开头我们提到的所谓“苹果手机秘密加入了全氮阴离子盐”这一假消息。这一消息就很像是欧美水军制造的假消息。其中有很多手法是欧美水军常用的。
比如说，故意留下漏洞并揭穿这些漏洞。这些漏洞使得整个谣言显得非常反智。然后他们再揭穿这些漏洞。这样一来，一些智力水平不高的人就会因为这些漏洞被揭穿，而对谣言所代表的各类观点产生不信任感。
具体来说，在“苹果手机秘密加入了全氮阴离子盐”这一假消息中，就有这样的表现。表面上看，假消息传播的观点是苹果手机有危险、不可信任；实际上，全氮阴离子盐目前只有中国能够合成，美以是无法秘密加入全氮阴离子盐的。一旦证伪“苹果手机加入全氮阴离子盐”这一细节，人们很容易对“苹果手机不安全”这一观点产生怀疑，误以为“苹果手机不安全”这一观点也被证伪。不但如此，有些人出于无底线保护苹果手机的目的，故意混淆二者的区别，将针对前者的证伪混淆成为对后者的证伪。这样一来，“苹果手机加入全氮阴离子盐”这个假消息就发挥了“疫苗”的作用，保护了“苹果手机不安全”这个“疫源”。
我们可以看到，最近二十四小时，这类假消息突然出现了病毒式传播的现象，人为操纵的迹象非常明显。我们的怀疑是有根据的。
因此我们可以推断，欧美似乎正在通过舆论操纵手段的欺骗方式挽回商业信誉。
需要指出的是，欧美采取这类手段并不是孤立的，而是非常频繁的。
第四，中国科技的进步对欧美国家造成了巨大的冲击。

早在2017年的时候，南理工合成全氮阴离子盐这件事，就对美国造成了巨大的冲击。当时，美国阵营就快速发布了一个科技假消息，来对冲全氮阴离子盐这一科技成果的影响。
就在这个提问下面最热的回答，就突出展现了这个现象。
如何评价南京理工大学合成世界首个五唑阴离子盐？ - 博丽灵梦的回答 - 知乎
如何评价南京理工大学合成世界首个五唑阴离子盐？

一个是金属氢的转变的最新报道，此处暂且按下不表。
不过，其能量密度可能是目前可实现的含能材料中最高的一种，且可能有高温超导性。
详见：Observation of the Wigner-Huntington transition to metallic hydrogen
一点微小的工作：如何评价 2017 年 1 月 26 日Science杂志报道哈佛团队成功制得固态金属氢？
另一个就是首个游离的五唑阴离子合成。
详见：Synthesis and characterization of thepentazolate anion cyclo-N5ˉ in(N5)6(H3O)3(NH4)4Cl
新华社报道：南京理工大学合成世界首个全氮阴离子盐-新华网

我们可以看到，7年前，金属氢这个假新闻在当时是和全氮阴离子盐这个新闻紧密相关的。而且，我们可以看到，这个假新闻对科技工作者及爱好者造成了普遍的影响。
同时我们还可以看到这样一个关于金属氢的提问：
如何评价 2017 年 1 月 26 日 Science 杂志报道哈佛团队成功制得固态金属氢？ - 知乎  
如何评价 2017 年 1 月 26 日 Science 杂志报道哈佛团队成功制得固态金属氢？需要指出的是，金属氢这一假消息在当时是得到高度认可和广泛传播的。比如说将这一谣言信以为真的回答获得了这样的待遇：

编辑推荐
圆桌收录 非常想问 | 元素之旅
知乎日报收录

7年过去了，这一待遇并没有取消。这一提问也没有被修正。
总的来说，欧美国家——主要是以美国为首的阵营——对于中国科技进步是极度恐惧的。他们在中国取得巨大科技成果的同一时间就发布了重大假新闻来淹没中国的积极影响。
事情还没有止步于此。
我们可以注意到，全氮阴离子盐这一新闻是2017年的，距今已经过去了足足7年之久了。由于美国假新闻的冲击，中国合成全氮阴离子盐这一信息并不广为人知。但是，在现在美国工业品假消息中，我们却又看到了全氮阴离子盐这一信息。这说明2017年的时候，中国合成全氮阴离子盐这一消息对美国阵营的决策层造成了巨大的冲击，以至于7年之后，他们还念念不忘，仍有回响。
7年之后，他们的表现证明当时他们被炸了个外焦里嫩。
现在我们终于可以回答我们的问题了：
如何评价南京理工大学合成世界首个五唑阴离子盐？
南京理工大学合成世界首个五唑阴离子盐是中国科学技术厚积薄发下的重大进步，是一个7年之后仍旧在敌人耳边如惊雷一般炸响的重大突破。

感恩由您

该答的都被各位大佬答完了，那我就先赞扬一下课题组的奉献精神，恭喜胡教授团队能平平安安地获得纯的全氮阴离子——这是何等的运气和勇气；然后号召大家学习胡教授团队的一丝不苟谨慎小心的实验精神（废话要是不小心的像我们随便搞的话早就不在世界上了）；最后祝大家新年快乐，多得几个炸药奖(˶‾᷄ ⁻̫ ‾᷅˵)

检验医师

看春晚无聊翻science的时候，看见了两个大新闻。

一个是金属氢的转变的最新报道，此处暂且按下不表。
不过，其能量密度可能是目前可实现的含能材料中最高的一种，且可能有高温超导性。
详见：Observation of the Wigner-Huntington transition to metallic hydrogen
一点微小的工作：如何评价 2017 年 1 月 26 日Science杂志报道哈佛团队成功制得固态金属氢？

另一个就是首个游离的五唑阴离子合成。
详见：Synthesis and characterization of the pentazolate anion cyclo-N5ˉ in (N5)6(H3O)3(NH4)4Cl
新华社报道：南京理工大学合成世界首个全氮阴离子盐-新华网

其下为真 · 高能正文
================================================================

人类自从工业革命以来，对于高性能炸药的各方面需求就从未停止。19世纪，诺贝尔带来的巨大突破——硝酸甘油炸药(Dynamite)，在带来滚滚硝烟的同时，也大大加快了工业建设。Dynamite也成为英文中炸药(explosive)的代名词。

随着化学化工技术的发展，新一代炸药也应运而生。从三硝基甲苯(TNT)、苦味酸(PA)等芳香硝基化合物以及硝化纤维(NC)、硝化甘油(NG)、季戊四醇四硝酸酯(PETN)等硝酸酯类化合物为代表的传统炸药开始，通过数十年的努力，化学家发展了从环三亚甲基三硝基胺/黑索金(RDX)、环四亚甲基四硝基胺/奥克托今(HMX)等硝胺类化合物，直至最近的六硝基六氮杂异伍兹烷(HNIW/CL-20)、二氨基二硝基乙烯(FOX-7)、八硝基立方烷(ONC)等高密度高氮含量的化合物，和成熟的C4、Semtex等混合装药，以及GAP、PGN等高能推进剂，极大扩充了含能材料的范围。其中RDX和TNT及相关混合装药共同统治了炸药领域的半壁江山。


但现在，尽管科学技术大幅发展，基于化学能的含能材料已经到达了一个瓶颈。

含能化合物通过断开不稳定化学键并形成稳定的键，来释放分子所储存的势能，进而对外做功。而化学键键能从含能化合物中不稳定单键/双键的100~400 kJ/mol，到反应产物中稳定的双键600~700 kJ/mol，以及氮氮三键942 kJ/mol ()或碳氧三键1072 kJ/mol (CO)，其间的能量差别较小。因此，想要获得跨数量级的威力，通过化学能来解决是几乎不可能的。目前，已知含能材料的最高猛度大概仅相当于TNT的180%上下。

当然，含能材料的威力与做功功率/猛度有关，而不只是做功的量。毕竟，仅仅是每天吃的食用油，其完全燃烧所放出的化学能就比等质量/体积的任何一种含能材料都高很多，但是炸药的反应时间和植物油的燃烧时间有十几个数量级的差异，这就是为什么炸弹里面不装猪油的原因(之一)。

此外，化合物的分解速率越高，且产物气体的平均相对分子质量越小(Graham气体扩散定律)，其爆速就越高。不过，最近几年以来，很多看起来氮含量极高，而密度和氧平衡非常低的化合物，其9000+ m/s的爆速完全是靠着低分子量的氢气和甲烷等等堆出来的，而不是依赖于实际放能，实际威力甚至不如传统的硝酸酯类(PETN等)，此外，爆压和爆热也偏低。
(氧平衡定义：化合物形成完全氧化产物所需的量与化合物分子量之比，放出为正值，吸收则为负值)
(所以做这种意义不大的化合物，可能只是结构有趣或者为了发paper吧。。。)

高能量密度材料(HEDM)的标准为HMX以上，大致要求密度> 2 g/cm3、爆速> 9000 m/s、爆压> 40 GPa，而超高能量密度材料的标准大概只有金属氢、氮簇/氧簇和核同质异能素之类才能达到。

含能纯氮物种是超高能量密度材料之一，包括氮簇(等)、高聚氮、纯氮阴离子/阳离子(//)等。因其产物主要为氮气，放能极高，且断开不稳定N-N键仅需要自由基均裂过程，反应速率通常很快，因此综合而言其做功功率也会很高。当然，高密度和氧平衡较好的多唑类和氧杂唑类/呋咱类也具有极高的威力。


(上图中左侧表格为推进剂比冲数据，右侧为爆压数据，红色代表理论预测的和立方烷型的计算结果)

那一天，人类又一次回想起被支配的恐惧。


1998年，爱德华空军基地实验室(AFRL)的科学家首次制备了传说中的盐粒炸弹——盐，这是人类在叠氮根发现的百年之后，得到的第3种纯氮物种。

其“盐粒炸弹”别称的来源是

一小粒晶体
曾经炸烂过
一个
通风橱


(晶体)




(0.5 mmol (~0.177 g) 造成的爆炸所摧毁的磁力搅拌器和四氟管道)




(其他微量事故)


(充分防护的实验员)

新发现的纯氮阳离子具有远远超出认知的威力，且与同样含能的负离子结合后其威力更大。例如，与同样高氮含量的结合，可以形成氮含量高达87.7%的化合物。不过，人们制备“氮单质”的努力没有成功。


(阴离子)

不过，当时的实验室成员就已经想到了还未制得的离子，并进行了量子化学计算研究。其后，人们又捕捉到存在的证据，但其半衰期过短，也没有实际应用的价值。此后，人们在200 GPa和低温下制备了高聚氮的原子晶体，并可在常温下以亚稳态存在。


但在接下来的很长一段时间，研究主要停留在量子计算方面，因为难以获得其他的纯氮物种，已知的也不够稳定。相关的工作一直处于停滞状态。

直到今天。

古代中国自从发现黑火药以来，在相关领域一直是世界领先。直到明代时，中国的火铳和其他热兵器也十分先进。但是在近代，由于没能跟上科技进步，被当年自己发明的火药打开了大门。

两次世界大战中，各国所应用的TNT、PETN和RDX均为国外首先研制，且产量不可同日而语。当然，目前为止，也只有部分先进的含能材料为国内首创。而五唑阴离子的首次发现，终于为中国争了一口气。

考虑到成本因素，超越HMX的含能材料的主要应用并不是在常规武器装药，而主要集中在高能战斗部、核武器常规装药和高能固体推进剂方面。也即，国家的核心威慑力量。

虽然说含能材料发展有其瓶颈，但每减少1 kg，对导弹的射程就会造成显著提升。因此，至少美国的军方实验室从未放弃过对超高能含能材料的研究，包括高聚氮、金属氢，以及本文中的小分子纯氮物种。上文中的实验室图片即来源于公开的20世纪末AFRL实验室研究报告。

但中国的研究人员更快地抵达了目标，获得了可大量制备的稳定的五唑负离子。据文献报道，其热分解温度为不可思议的116.8 °C，可以作为各种含五唑离子盐的起始原料。

援引新华社报道：

胡炳成教授介绍，新型超高能含能材料是国家核心军事能力和军事技术制高点的重要标志。全氮类物质具有高密度、超高能量及爆轰产物清洁无污染等优点，成为新一代超高能含能材料的典型代表。目前，该领域的研究热点之一是全氮阴离子的合成。由于制备全氮阴离子的前驱体芳基五唑稳定性较差，加上全氮阴离子自身不稳定，致使采用常规方法获取全氮阴离子非常困难。自1956年芳基五唑被首次合成以来，制备稳定存在的全氮阴离子及其盐的研究一直没有取得实质性进展。     胡炳成教授团队经过多年研究，解决了这一困扰国际含能材料研究领域达半个多世纪的世界性难题，在全氮阴离子的合成中取得了重大突破性进展。他们创造性采用间氯过氧苯甲酸和甘氨酸亚铁分别作为切断试剂和助剂，通过氧化断裂的方式首次制备成功室温下稳定全氮阴离子盐。热分析结果显示这种盐分解温度高达116.8 ℃，具有非常好的热稳定性。

其实该课题组并不是第一次制备游离的五唑阴离子。仅仅在一个半月之前(2016.12.7)，就有高压合成的报道：



但是，是通过和在高压下制得，由于合成方法所限，其应用前景几乎可以忽略。因此，该课题组的研究成果的真正意义是——稳定的(可大量制备的)高能纯氮物种。当然，Science看上该成果的原因，大概是首次合成以及其结构的独特性之类学术性的原因。

在获得游离的阴离子之前，在1956年就已经合成了对应的取代五唑——对二甲氨基苯基五唑(方框内)：



五唑环本身应该为富电子芳环()，但是环上均为氮原子，N的高电负性导致了环系本身高度缺电子性。显然，五唑本身也应具有高度的爆炸性，极易通过1,3-偶极环加成的逆过程开环分解。

因此，该化合物即使有个给电子基团(对二甲氨基苯基)，其化合物本身也极不稳定，且具有爆炸性，瞬间分解为叠氮化合物和一分子，然后叠氮化合物进一步分解为小分子产物。

但爆炸性也给人以希望。因为，即使附加了一个很大的非爆炸性基团，该化合物同样具有较强的爆炸性，如果可以制备游离的五唑或盐，其威力会有大幅度增加。但从较不稳定的芳香衍生物开始难度较大。故课题组通过重新设计路线，得到了经氢键稳定的五唑盐类——。


(氢键连接方式)


(立方晶系的晶体(Fd-3m空间群)的a轴投影)


(晶胞里面的氢键连接方式)



(合成路线以及同位素标记的产物合成)
(感谢某同学的提醒，N-15无放射性，是通过核磁共振来分辨的，已经修正)

作者的思路和前人的方法也差不太多。首先，做出较稳定的富电子芳基取代的五唑环，然后经氧化切断，去除取代基而获得游离的五唑。本实验的前体选用了更加富电子的3,5-二甲基-4-羟基苯基五唑，可以在-30 °C下保存2个月以上，而氧化剂则采取自由基氧化反应，切断C-N键而并不破坏五唑环本身。

最终，最后一步的关键反应以19%的收率获得产物。此外，第2步的产率为80%，第1步反应的收率也不错，只是原始文献中未分离就往下做了，没有详细数据，但是其实可以直接买到第二个中间体。。。虽然说产率还不太高，但是能做出来就已经很不错了，而且想必有更大的改进空间。

前人按照类似的方法没有成功，其原因可能在于芳基的选取上，以及注意到五唑本身极强的还原性(生成氮气的驱动力)，对于氧化剂m-CPBA和自由基氧化反应的催化剂的选取想必也是成功的重要因素。之前有使用CAN(硝酸铈铵)的例子，已经很接近完成了，但是生成的五唑瞬间就分解成叠氮根。另外，还有其他的设计路线是想彻底将芳环氧化成羧基，然后自动脱羧，但是这样所用的氧化剂可能过于剧烈，五唑本身可能就会被氧化。

此外，本实验用到的所有试剂均价格低廉，之前的还原反应甚至选用了保险粉()。。。可能最贵的就是了，不过应该可以回收。可以看成，还是有很好的工业前景的。

显然，这个产物带有那么多结晶水和无用的氯化铵的物质，而且密度只有1.340 g/cm3，是不适合做炸药的。当然，考虑到有被抢发的风险或者保密原因，做到这一步/只写了这些就发了science，也是可以理解的。想必实验室人员正在忙着把该起始原料和各种盐做复分解反应，并试图合成新的氮单质——。即使该物质不能稳定存在，那么已经做出来的或者肼的衍生物也已经很不错。至少，本文中物质的产气量和能量极为可观，作为新型固体推进剂的前景广阔。

如果一旦可以制成单质，经理论计算预测的结果是密度~1.9 g/cm3、晶格能120~140 kcal/mol、比冲400~600 s，质量能量密度约为2.11 kcal/g，与肼接近，但其密度为肼的2倍，也就是可以缩小一半的推进剂体积。但该物质分解不需要氧化剂，那么就可以去除氧化剂部分，节省的质量十分可观。如果作为高能战斗部装药，通过各种经验公式给出的保守估计，其爆速将会在14000 m/s以上，爆压将会达到60~90 GPa，远远超过任何已知的含能材料(~8000 m/s，~30 GPa)。

至于作为氢弹的常规装药的设想，以其可能的综合性能，只要找到合适的中子源可能就有希望。但至少可以在同等威力的前提下，缩小一半的体积和质量。

不过，至于说该物质威力是TNT的10~100倍，就有点新闻工作者的通病了，没事就喜欢（哔——）话说回来，金属氢确实可以达到TNT的25~35倍来着。。。

最后，奋战在科技前沿的工作者们，祝你们好运，以及实验安全。

新年快乐~

Reference
CsN5: http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acs.chemmater.6b04538
Energy density - Wikipedia
HN5: Pentazole - Wikipedia
4-Dimethylaminophenylpentazole - Wikipedia
N5+: Pentazenium - Wikipedia
N4: Tetranitrogen - Wikipedia
Recent Advances in the Chemistry of N5+, N5− and High‐Oxygen Compounds
Synthesis of 4-hydroxyl-3,5-dimethylphenyl pentazole: Investigation on the Stability of Multisubstituted Arylpentazoles and the Influence on the Generation of Pentazolate Anion
Synthesis via Cerium (IV) Ammonium Nitrate (CAN): A Ceric Ammonium Nitrate N-Dearylation of N-p-Anisylazoles Applied to Pyrazole, Triazole, Tetrazole, and Pentazole Rings: Release of Parent Azoles. Generation of Unstable Pentazole, HN5/N5-, in Solution - The Journal of Organic Chemistry (ACS Publications)
==================================================
大年初二的更新
Perspective跟进很快啊：Polynitrogen chemistry enters the ring
不过文章也给可能的“”泼了冷水，由于这两种离子的电离能/第一电子亲和能差异有点大，以及计算模拟出来的晶格能不够，可能会发生自相氧化还原反应，变成氮气。。。。不过这么说，做分子间炸药也不是不行，就是利用两种盐固相混合，起爆时发生复分解反应立即分解。
此外，关于该物种的金属盐也可能不够稳定，按照软硬酸碱理论，氮更倾向于以-配位，使得五唑环变成一个二齿配体，而不像环戊二烯一样的五齿配体，可能导致芳香性下降或者消失，进而导致环的断开。



此外，人类还没有制得离子型的单质。。。

不过也不要灰心，用非金属的阳离子做抗衡离子也不是不行，但是就要考虑到五唑负离子可能的极强还原性了，带有硝基等等基团的离子可能就不是特别适合（也没有很大必要，负离子氧平衡刚好就是0）。本文用了铵离子就已经成功了，虽然说需要氢键稳定。

另外，经提醒我才想起来science的SI在文中有链接= =已经补全了合成路线，方法很简单，但是也比较有效，重点是原料非常便宜。。。

总之，期待南京理工大学的进一步研究~

2017.1.30 update
有人想看看和美国的金属氢的比较。
关于金属氢的回答请见：如何评价 2017 年 1 月 26 日Science杂志报道哈佛团队成功制得固态金属氢？
1. 学术角度
显然，金属氢在物理学的理论价值是十分重大的，以至于哪怕做不出来都可以发Nature。。而且作为高能材料的性能显然也比五唑类要高很多，这是毫无疑问的。例如，金属氢的比冲大概有1700 s左右，而可能的N10的比冲大概也就400~600 s的数量级。
2. 实用角度
显然，本文的五唑合成是完全有能力进行工业放大生产的，并且成本也不高。此外，五唑衍生物还远远没有得到开发，可能很快就有相关的研究成果问世。而金属氢还处于一次做出微克级，用的还是极其昂贵的仪器——金刚石对顶砧，所以可能离实用还有很大的距离。
3. 结论
金属氢的成果更倾向于理论研究，而且理论上的性能确实更好。但如果考虑到实际应用，那么五唑将会领先不止一步。

（个人的一点微小的想法大概是，目前能看得到工业前景的推进剂/装药组分，有可能是DNTF/HNIW/ADN/GUDN这样的已经可以做放大生产的品种了。。。当然并不是专业人员，而且受到保密限制肯定看不到前沿，所以说错了就麻烦指正，多谢~）

2017.1.31 update
厉害了我的哥
翻到了2001年的理论研究成果，得出的结论是

离子型N10可能是稳定的，但是缺乏合成路径。

只要动力学稳定就行了(热力学可能虚)，因为现在的合成就变成了简单的复分解反应了2333333

From the frequency analysis, the ion pair N5- + N5+ turns out to be a stable compound, while N8 is unstable as such and tends to isomerize to azidopentazole and then dissociate to four N2 molecules.

A theoretical study of the nitrogen clusters formed from the ions N3−, N5+, and N5−

如果一旦成真，那么我国以后的军事力量大概会和周边地区形成断代级别的差异（


周边国家：这是21世纪？
？？？？？？？
（图转侵删 @Belleve ）

（此外，转载请私信并注明一下作者和链接）
+++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++
但愿别出成高考题（flag
相信我，高中老师几乎所有的创造力都在编题上（
（据评论区，氢键的结构仿佛已经上了全国卷二的理综结构化学题。。。这真的不能怪我qaq
啊哈哈哈哈哈哈哈
=============================================================
2017.3.29更新
我猜的没错23333，现在简单金属盐([Co(N5)2(H2O)4]·4H2O)已经出来了






离能炸又近了一步
并且热重分析的时候，可能的无水盐物种炸掉了仪器233333333333（

继续前进

文献我看了下，这个物质应该说是又离全氮化合物更进了一步，文献标题是“Synthesis and characterization of the pentazolate anion cyclo-N5ˉ in (N5)6(H3O)3(NH4)4Cl” 想看的可以去Science搜索下看看。
我不是军工学校的，我的方向也不是炸药，我只是业余在研究这个。所以有些东西可能不是很严谨。如果谁发现有错误可以提醒我改一下。
1.这个东西很Excited啊。


既然能有一个阴离子全氮环，那么是不是意味着我再搞一个阳离子去和它中和一下，不就成个炸药了吗？阳离子有各式各样的阳离子，我需要什么性能的阳离子，就可以用什么性能的阳离子，比如降低感度的，增加正氧平衡的等等，就可以充分发挥出这个阴离子氮环的性能来。
这个物质还有一个非常有价值的地方就是所含的阴阳离子全部都是很正常的东西，氯离子、铵根离子。没有出现强的路易斯酸碱离子。这个对该物质工业化的命运是很重要的。想要作为主装药必须降低成本，现在的新型炸药都太贵了，如果没有一些产率高、步骤简单、原料便宜的路线那么就还是只能在实验室里玩玩。那么这个物质带了个好头，原料都不复杂、常见。
不过这东西的离子配伍还比较难搞。文章里面说氯离子很重要，没有氯离子样品就分解了。估计其他的配伍离子的选择问题还要给后来者造成很多麻烦。
合成这个离子的思路还是不错，大家都是这么想的：我们已经有了吡唑，咪唑，三唑，四唑炸药了，那么再搞一个五唑出来不就是全氮了嘛。于是他们就合成了个五唑。合成方法也很暴力，直接强行裂解制备。很有创造力。我看了看那几个原料，感觉目前成本还是比较高的。实验室玩一玩还可以，工业用还是贵。文章里也没有性能测试，只有一个热稳定的测试。那就说明有可能他们也没搞到足够量的样品来做这个。也有可能是出于保密的原因，毕竟秘密不能让敌人给拿去了。
我是很期待这类物质的性能数据。希望DDT时间短一些，它们计算的爆速都在12000m/s以上，爆压也在60GPa以上。是超越了TNAE，目前测试性能最好的能材：


它的钠盐可以不含结晶水，爆速10.9km/s，爆压42.7GPa。而且它不像其他主装药一样点燃是燃烧，而是直接爆轰。全氮能材只会比这个更强。我感觉会是两倍以上的威力，但实际谁也没测试过，只有理论值。
新型能材分两种，顿感的和高能的。即顿感又高能的目前还极少。爆速过万的这些炸药里面很少有TATB级别的感度的东西。这也是以后要发展的方向。
作者的合成也提供了一个思路给做全氮的人，就是暴力合成，不用一步一步的来，有些时候暴力合成也还是一个不错的选择。比如高溴酸就是这么合成出来的。
总的来说，作者做了三件事，第一是提出了一个相对便宜，稳定的高能物质，并合成了出来。第二是把这个五唑离子给写进了Science。第三是，该物质一律不得不含氯离子，这和分子的命运有很大的关系的。当然，还有什么结构表征什么的，不过那些都是小事了。

2.一些其他方面的简介
呀，其实我好久没有研究高氮化合物了。富氮化合物是一类比较Excited的物质，有好多东西都是比较有意思的，像下面这些。


这些全部都是由一个母体环所衍生出来的。文章作者设想了很多母体环，富氮化合物的设计主要就是这么搞的，比如像这幅图，把呋咱环和三唑环或者嗪环排列组合一下，再计算一下前线轨道，pi电子，等等一些参数，选取其中合适的出来使用。


六元环的母体也有很多。
这些物质的设计过程中，人们要求越来越高，现在的新炸药，爆速、爆压、猛度、生成焓、产气量、都比老炸药有着很大的提升，但是有一个极限无法突破的极限，就是化学反应的速率。我们知道炸药爆炸的时候释放的能量并不是很大，完全不如燃料燃烧的放热。只是说炸药只是能量释放速率很快。但是化学反应的速率最快你也不能比分子运动的速率快。


就这个，麦克斯韦速率分布。
这是极限。化学反应不能超距作用的嘛。从老古人的氧化剂还原剂混合的黑火药，到早些时候的易爆分子敏化，到现在的合成一个具有分解倾向，自身带有氧化和还原集团的分子。我们已经加快了很多的反应速率了，黑火药里可能氧化剂还原剂还相距个几十微米，炸药分子里就只相差零点几纳米了。现在这个极限已经快到头了，所以我们就需要寻找一些具有其他性质的炸药。之前不是说了嘛，炸药爆炸释放的能量不是很多，那么我们现在的目的就是要给他提升能量。如果能合成一些释放能量极大的分子，就达到我们的目的了。
然后人们就想到了，氮气生成焓这么大。那么如果用一些高氮分子，这个炸药的性能肯定会非常好，从上面的分子母体环的设计也可以看出这个趋势。这个想法最终极的一类分子，就是全氮分子。当然从环保和道德的角度讲，也不能有碳原子和氢原子。否则这类炸药爆炸的时候会产生HCN，相当于还是个化学武器。
那么就来看看终极设计，全氮炸药，全氮炸药很久之前就有人做了一些，是比较简单的分子，叠氮根离子，这东西目前还一直在使用着，就是大名鼎鼎的糊精叠氮化铅，我是多么希望能够有个新的来替代掉这个东西，它对环境太不友好了。用叠氮化银都比它好，就是贵，没人舍得用。
目前有几个组在做这个，设计了一系列离子，并且有一些就被合成出来了。像下面这些，都是设计的比较好的。



第一个很早就被合成出来了。
威力据说还很大，他们的反应管子通风橱什么的都被炸烂过。




被N5+AsF6炸碎的管子
这个离子如果能与N5阴离子形成一个新的氮单质那是极好的呀。但是这个五唑环是一个富电子体系，这个物质可能不能稳定存在。




这位小哥小心翼翼地的操作着
第二个就是这次的主角，也是很早就被制出来了。


这回science的文章就是把五元环给单独弄了出来。
还有好多各种各样的分子都是在进行着量子化学的研究，毕竟要制造出来不是很容易。（我们老板还一直在吐槽无机组那边合成些新奇分子都是这么来的：先上激光轰，再过质谱仪，然后写文章，发NSJP，走向人生巅峰。
2333333）这几个也可以这么来合成。


这个类型的炸药一般来说只能作为起爆药来使用。毕竟太贵了。HMX那种白菜价对于工业界来说依然像黄金一样昂贵。不过貌似便宜的TNT现在倒是很少用了，TATB会比TNT性能更好一些，而且TATB可以用TNT来合成。据说中国目前有很多TNT都被拉回去合成TATB了。
这类型的类似的化合物，比如四唑类的，研究的人也多。但也是还是以起爆药研究为主。比如BNCP，MNH4NT等等的这一类。




MNH4NT和BNCP的结构。
不得不吐槽一下NiNH4NT的坑爹微晶，就算用超细的滤膜了，还是会穿滤。不过细了也有好处，一般的工具就压到理论密度。而且这东西性能太好了。
举上例也说明了一个能材的制造会有很多的障碍。比如像HMX为了得到beta型，还要控制很多工艺，制造起来就比较复杂。文章中这个物质离实用化还有很长的路要走。
references:
1.synthesis and characterization of BNCP: A novel DDT explosive; V. Kumar, A. P. Agrawal, H. Muthurajan, J. P.Agrawal; Armament Research&Development EtstablishmentPune. High Energy Material Research Laboratory Pune.
2.Green primaries: Environmentally friendly energetic complexes; My Hang V. Huynh, Michael A. Hiskey, Thomas J. Meyer, and Modi Wetzler Dynamic Experimentation Division, DX-2: High Explosives Science and Technology, Los Alamos National Laboratory, Los Alamos, NM 87545; Department of Chemistry, University of North Carolina, Chapel Hill, NC 27599; and §Physical Biosciences Division, Lawrence Berkeley National Laboratory, Berkeley, CA 94720
3.Synthesis, structures and luminescent properties of two zinc(II) complexes from flexible bis(tetrazolate) ligands Xiaoju Li, Zhifa Li, Xiahong Xu & Xiaofang Guo
4.A REVIEW OF POLYCYCLIC AROMATIC ENERGETIC MATERIALS; Lemi Türker, Serhat Variş; Department of Chemistry, Middle East Technical University, Ankara, Turkey
5.专利US 20100063295A1
6.HISTORY OF THE AFRLUSC DARPA PROGRAM ON POLYNITROGEN CHEMISTRY ,K. Christe
Principal Investigator University of Southern California,  Edwards A. Vij Program Manager

清风寡欲

嗯，这事我基本上是第一时间知道的——昨天晚上看春晚的时候知晓的这件事，着实激动了一下。
做这个研究的是我朋友的师姐，当时我俩简短的交谈了一下，我的态度是：含能材料领域的闪光，但至于能有多亮，能亮多久，还要综合其性能来看。
对于含能材料领域，炸药的含氮量是用来衡量炸药能力的一项重要指标，因此之前关于唑（氮杂茂）环的研究一直备受关注，而且性能也的确令人满意。
举例，四唑是唑类物质中稳定存在的含氮量最高的基团（物质），其简单的硝酸离子盐 5-氨基-1H-四唑硝酸盐（5-ATN）


的猛度是TNT的130%±（时隔太久数字可能有偏差，欢迎指正）。
因此作为人类逻辑的正常拓展，全氮化合物（氮构架化合物）则是一种理想的存在，当然，对其的理论计算和实际研究也一直日程之中，但在昨天之前，未见成型成果（我有一段时间未对该物质进行学术追踪了，欢迎指正），由此，该全氮阴离子在含能材料领域的重要意义可见一斑，能够刊入Science也绝对是毋庸置疑的。
全氮离子盐，全氮两个字我解读过了，我们再来看看离子盐。
以离子盐的形式存在有两个潜台词：

• 支持物质的可能存在形式数量以排列组合的方式增加：离子匹配的物质组成方式是一种相对简单的方式，我们可以固定阴离子，更换阳离子来调查其性能，权衡应用。除却简单离子之外，甚至可以和其他爆炸性有机物结合成离子盐，或者尝试进行配位。
  
• 离子化合物在含能材料领域多作为起爆药使用：相对于猛炸药（主爆药）而言，起爆药对于成本的要求没有前者那么具有优先性，这意味着应用环境对于全氮离子盐更加友好，换言之，该研究更可能投入实际应用并实际带来优秀性能。
  

以上，欢迎补充和评论区追问。
—经评论区
@流星提醒，上文5-ATN的结构式应改正：

结合质子的位置应该在杂环的N-4位上，形成类似胍正离子的结构，这样氨基仍然可以参与共轭。

非常感谢，但我现在不太方便画图，就先文字改正。