获得 2017 年度国家自然科学一等奖的「聚集诱导发光（AIE）」原理是什么？有哪些应用前景？

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香港科技大学唐本忠院士凭借「聚集诱导发光」获得 2017 年度的国家自然科学一等奖。如何通俗地理解「聚集诱导发光」的原理？这项技术目前发展到了什么程度，有哪些应用前景？

2001 年，香港科技大学唐本忠院士的研究组在研究硅杂环戊二烯时发现了一种奇特的现象：这类化合物在溶液状态下发光很弱；向溶液中加入非溶剂，使体系浑浊，此时荧光强度竟急剧增大，荧光量子效率显著升高。这与普通荧光探针的 ACQ （聚集诱导荧光淬灭， aggregation-caused quenching）现象恰好相反，唐本忠等人将这种现象命名为聚集诱导发光（ aggregation-induced emission, AIE）现象。

原文地址：https://www.zhihu.com/question/265267368

长长的路

我试着给一个大白话版的削掉了绝大多数信息的理解，不一定准确。方便理解用的。
分子处于激发态的时候，有多种方式放出能量回到基态，比如发出荧光和分子运动。荧光和分子运动之间存在竞争关系，如果能够限制分子运动，更多的激发态分子可能以发射荧光的方式回到基态，从而提升荧光量子产率。
有的分子本身存在着大量可旋转化学键，那么激发态分子更有可能以运动的方式放出能量回到基态。但如果这些分子之间堆叠得足够紧密，分子运动由于堆叠被限制住了，那么这些分子会更倾向于以发荧光的方式回到基态。AIE的思路大概就是通过这种分子堆叠来限制分子运动，从而提升荧光量子产率。AIE的特殊之处在于，大多数情况下，分子的堆叠带来的是会是荧光的减弱而非增强。
AIE是其中一种限制分子运动来加强荧光的策略。另一种常见的情况是提升分子刚性来限制分子运动，从而增大荧光。以联苯为例，苯和苯之间以单键相连，单键可以自由旋转，假如我们在俩苯之间再拉个键把他变成刚性分子，那他的荧光量子产率比起联苯会有提升，因为联苯的运动(单键旋转)被限制住了。
然后一个有点相关的东西是所谓的molecular rotor。对那些存在着可旋转键的共轭分子，丢到溶液里，随着溶液粘度的变化，分子的紫外吸收/荧光可能会有差别，因为在低粘度溶液里分子的键可以自由旋转，粘度高的溶液里分子有的键不容易转动了，带来的结果是在不同粘度溶液里，分子的共轭程度不一样，测得的吸/发光性质也不同。
至于其他AIE相关内容，比如为什么在不同浓度下分子堆叠程度不同，为什么大多数分子堆叠带来的是量子产率的下降而不是AIE之类的，都可以慢慢看来加深理解。但有了通过分子之间足够紧密的堆叠来限制分子运动这个点，我觉得这个概念好像差不多了。。

检验医师

借楼提2个问题，折磨我挺久的了。
1、AIE状态同样是聚集态，并且其目的就是将分子平面化，那么为什么没有ACQ的发生？至少这两种现象的发生在原理上并不冲突，为什么当AIE存在时就不会发生ACQ？
2、我看到不少文献在表征AIE时都是逐渐提高染料溶解度差的溶剂以实现分子聚集，换句话说AIE的发生是牺牲了染料的溶解性换来的。那我们真敢将AIE效应应用到生物体内么，生物相容性岂不是很差。

检验医师

@《科学世界》杂志 已经把原理讲得很清楚啦，我可以再补充一下AIE材料的几个应用前景。
1）化学传感器
AIE现象可用于空气中二氧化碳、一氧化碳或甲醛等有毒气体的检测，例如唐本忠院士的团队利用AIE分子检测并定量分析二氧化碳气体，将AIE分子溶解到有机溶剂中，当二氧化碳接触该溶液时，会与其中的溶剂反应生成新的物质，这种物质会导致AIE荧光分子的发光增强，以此进行可视化定量分析。
这在环境监测方面的应用前景。
2）生物传感器
水溶性的AIE材料，本身在水中不发光，但只要在水溶液中碰上生物分子，如蛋白质、DNA、脂肪、糖分、胰岛素、乳酸、病毒等，AIE材料就会立刻发光，因此它被认为是一种很敏感的“点亮性”传感器。
在实际临床医学中，医生只需将探测到的生物分子浓度与正常的进行比较，就可以判断患病的概率。
3）生物成像
基于AIE材料构建的生物传感器——“生物探针”，使之进入动物或人体内可进行生物体的成像，直接窥视我们身体的内部情况。



生物成像

目前，AIE探针已可进行细胞成像、细菌成像、组织成像等。且与传统探针相比，AIE材料构成的探针具有高的荧光效率、良好的生物相容性和低毒性，因此其检测成像范围更大，精度更高，对人体更友好。
4）有机发光二极管（OLED）
由于在显示领域和照明领域的巨大应用前景，OLED引起了广泛的关注。传统发光材料制备的OLED有荧光猝灭（ACQ）这一难题，因此发光效率低，发光颜色有限。
而聚集诱导发光这一理念则有效地解决了这一问题，因此AIE材料制作的OLED发光效率高，最高亮度相当于1平方米内同时点燃6万根蜡烛，足可以“亮瞎”你的双眼；另一方面，其发光颜色已经覆盖了整个可见光区域，使实现全彩色显示成为可能。若AIE材料制作的OLED做成手机屏幕，将会相当节能，且颜色真实自然。



OLED在显示领域的应用

作者：小漫科普团队 罗思扬 王建林
出品：科普中国
监制：中国科学院计算机网络信息中心

卡卡

随着科技的发展，发光材料的应用日益广泛。以荧光粉为代表的发光材料，是目前照明和显示技术的核心材料。例如，发光二极管（LED）显示屏就离不开其中的荧光粉。为了让纸张看上去更白，有时会添加荧光增白剂，它吸收紫外线后能发出蓝色的光，与纸张发出的黄色光叠加后形成白色，达到增白的效果。纸币及证件等采用的印刷防伪技术，利用的则是特殊油墨在紫外线下发出荧光的特性，这样我们用紫外灯照射人民币时就会看到特殊的标记了。在对癌症的早期诊断中，荧光显微成像技术具有灵敏度高、无损、临床安全以及操作技术简单、成本低廉的特点。近年来，发光标记材料的应用已远远超出了生物化学分析的范畴，拓展到了高灵敏的生物检测和生物成像等领域。例如，它己被用于实时检测生物体内多样的蛋白和细胞间的相互作用，从而为了解生物分子之间的复杂相互作用和运动提供了一种更为有效的手段。


但是，很多荧光材料只有在溶液中才能比较好地发光，一旦聚集或成为固态，荧光就会消失。这种现象称为“聚集导致荧光猝灭”（Aggregation-Caused Quenching，ACQ），给荧光材料的应用带来了困扰。近年来，我国科学家发现了一种新的材料，具有与ACQ相反的性质，即在聚集状态下发出的荧光反而更强，称为“聚集诱导发光”(Aggregation-Induced Emission，AIE)。ACQ和AIE到底是怎么回事？要了解这些有趣的现象，就要从荧光发光的基本原理说起。
荧光是怎么发出来的？

发光，其实就是物体把吸收的能量转换为光辐射的过程。当物质受到诸如光照、外加电场或电子轰击等的激发后，在跃迁回到基态的过程中，吸收的能量如果是以光（电磁波）的形式辐射出来，这就是发光。以光作为激发源而使材料发光的现象就叫做“光致发光”。
如果材料受到激发后能马上发出光，激发与发射之间的时间间隔小于 秒，那么这个过程就叫荧光。荧光灯和能发出白光的发光二极管中的荧光粉，发出的就是荧光。一旦失去激发源，那么荧光也会很快消失（如果材料受到激发后发光的过程比较缓慢，在离开激发源后，发光现象还可长时间地继续进行，则称为磷光）。


实际上，能量耗散的途径有很多种，不仅包括前面提到的辐射耗散（荧光、磷光），还有许多非辐射耗散的途径，比如分子内单键内旋转、基激复合体、分子扭曲电荷转移、光致电子转移、光致质子转移、内转换等，这些途径都会与荧光途径形成竞争。分子从激发光源获取的能量是一定的，而能量的耗散途径多种多样，如果其他途径耗散能量的效率高，就会大大降低荧光的发光效率。
发光物质越聚集，荧光越弱

得到发光性能优异的荧光分子一直以来是化学家们追求的目标。在从分子层面进行设计时，研究者们更倾向于选择平面化的分子构型，原因之一就是，理论上这样的分子会在一定程度上提升分子荧光的发光效率。但是这种平面化的分子设计也存在两大缺点：合成起来更加困难；在各种聚集态下极易发生紧密的面-面堆积，从而产生基激复合体，进一步导致荧光猝灭。
早在20世纪中叶，德国物理化学家西奥多·福斯特（Theodor Förster）等就发现，当发光分子处于分散状态（例如在溶液中）时可以发射很强的荧光，而随着溶液浓度越来越大，发光物质到达聚集态时，它们的荧光会越来越弱，甚至消失。这是一种普遍的现象，称为“聚集导致荧光猝灭”(ACQ）。



苝酰亚胺在不同水体积比的四氢呋喃/水混合溶剂中（浓度：20微摩尔/升），在紫外线照射下拍摄的荧光照片。越聚集，发出的荧光就越弱。

ACQ现象的存在给发光材料的应用带来了困扰。发光材料通常使用的是它们的聚集态或者固态形式。例如在发光二极管中，发光材料往往被做成薄膜形式；又比如在检测水中的有害物质时，由于所用的发光材料多是像苝酰亚胺那样憎水的物质，所以在水中难免会发生聚集。ACQ现象使得发光材料在固态以及聚集态的荧光强度大大减弱，从而在很大程度上限制了它们的应用。
科学家们一直在寻找解决这个问题的方法。一种简单而直接的方法是将发光材料掺杂到基体物质中，从而降低它的浓度，减弱其聚集程度。但首先很难控制掺杂的浓度，会影响其发光纯度；另外，随着使用时间的延长，掺杂分子会从混合物中分离，使得器件的发光性能下降。还有些方法虽然能一定程度上阻止发光材料聚集，但成本高、制备繁琐。
其实，聚集是分子的一个自发的自然过程。通过各种物理或者化学手段抑制这种自然过程，不可避免地会带来种种负面效果。但是，如果能够利用自发的聚集过程来提高分子的发光效率，则可以创造更多高效发光的分子体系。
发现聚集诱导发光现象

2001年，香港科技大学的化学家唐本忠教授和他的学生意外发现了一种和聚集猝灭发光现象截然相反的现象。唐教授的一名学生在做实验时发现，用点样管点在硅胶板上的样品，在紫光灯下没有像往常那样可以看到明显的荧光。于是他去寻求唐教授的帮助。当他们回到实验室后，却发现这个点在紫外灯下发出了十分明亮的荧光。经过分析，发现在点完样后立刻用紫光灯照射，这时的样品点是一个“湿点”，还带着溶剂，这时候是没有荧光的；而经过一段时间，样品点上的溶剂挥发掉以后，留在板上就只有固体的样品，变为一个“干点”，这时就产生了荧光。经过仔细研究与多次实验，他们确认这种叫做六苯基噻咯的物质在溶液状态基本不发光，但是处于聚集态的时候，会发出很明亮的荧光（上图）。唐教授把这种现象命名为“聚集诱导发光”(AIE）。这一偶然中的发现开辟了一个发光材料的新领域。



六苯基噻咯在不同水体积比的四氢呋喃/水混合溶剂中（浓度：20微摩尔/升）的荧光照片。越聚集，发出的荧光就越强。

那么，为什么具有AIE特性的荧光材料能够在聚集态下发光，而具有ACQ特性的荧光材料就不能？
几乎所有的AIE物质在分子结构上都具有一个共同的特点，就是拥有很多单键连接的苯环。通过前文我们已经知道，荧光化合物通过吸收激发光而获得能量进入不稳定的激发态，这些能量会通过某种途径再释放出去。当在稀溶液状态下，一个个AIE分子相互离得较远，各个分子处于一种不受约束的状态，分子中的这些苯环可以非常自由地转动或振动，从而通过这些机械运动的方式消耗掉紫外光给它们的能量，而无需通过荧光辐射的方式。所以，在稀溶液即分散状态下，就看不到荧光。这样的过程称为“非辐射衰变”。但是，当这些物质在聚集状态或者固体状态下时，分子之间错落堆积，就使得苯环的旋转或振动受到了限制。分子不能够进行机械运动时，非辐射衰变的通道就被封死了，能量需要找到另一个途径散发出去，这个途径就是辐射跃迁，于是就产生了明亮的荧光。基于进一步的实验验证，唐教授的研究组提出，分子内运动受限正是AIE现象产生的机制。
ACQ与AIE的本质区别就是，ACQ分子的结构与AIE分子不同。ACQ分子大多是具有大的平面结构的稠环化合物。稠环化合物的分子中含有多个共有环边的环状结构，如由5个六元环组成的苝分子。这样的结构是非常稳定的，分子中的振动和转动等都会比上面提到四苯基乙烯要少很多。这样一来，单个苝分子就会更倾向于通过辐射跃迁（即发光）的方式来消耗激发态能量，因而这类分子在分散态时具有很强的荧光。而当ACQ分子发生聚集时，它也会发生堆积，但是这种平面构型分子发生的堆积（分子平面之间面对面的堆积，称为“π-π堆积”）和AIE分子的堆积有所不同。



上图是螺旋桨状的荧光分子（如四苯基乙烯，在一个乙烯分子的两端通过4个单键连接了4个苯环）在稀溶液中不发光，但当其聚集时则由于苯环“转子”相对于乙烯“静子”的分子内旋转受限而高效发光。下图则是在聚集态下，由于分子内的振动受限，贝壳状发光分子THBA的表现类似于四苯基乙烯。分子内旋转受限与分子内振动受限统称为分子内运动受限。

那么，为什么这种堆积作用会导致荧光减弱甚至猝灭呢？这种面对面堆积的分子就像是一张张叠放在一起的光盘。在这样的堆积状态下，当被光激发获得能量后，一个激发态的分子和一个基态的分子会通过这种堆积的形式发生相互作用，出现类似于电荷转移的状态。简单来说，就是一个被激发的高能量分子和一个没有被激发仍然处于基态的低能量分子之间通过面对面的堆积发生了能量的转移，激发态的分子能量就没有那么高了，从而会通过各种非辐射过程（即非发光过程）消耗能量，而使发光减弱。
AIE现象是由我国科学家最先提出的原创性概念，开辟了有机发光材料的一个新领域。AIE现象的理论价值和应用前景引起了各国科学家的广泛关注和积极研究。


AIE这一新概念推动了对有机发光机制以及发光材料分子设计、制备和应用等方面的深入研究，这十余年来，各种类型的AIE化合物不断地被开发出来。AIE材料在实际应用方面显示出巨大的潜力，特别是在电致发光、化学/生物传感和智能响应等领域。
撰文/毛慧灵、董宇平（北京理工大学材料学院)，唐本忠（香港科技大学深圳研究院，香港科技大学化学系）（节选自《科学世界》2017年5期“越聚集、越发光”）

感恩由您

相关现象很早就发现了，不过大家没怎么注意。老唐紧抓着研究了一下机理，提出概念，引领国内在这个小领域做出了许多工作。占坑有点多，不过AIE潜力是有的，还得深挖。