环境条件下微通道反应器中丙烷的高效转化

微流控芯片

丙烷的氧化脱氢主要来源于页岩气，有望满足全球对丙烯激增的需求。然而，由于使用混合丙烷和氧气，该过程需要高操作温度，这加剧了其应用中的安全问题。此外，这些升高的温度可能会增加过度氧化的风险，导至二氧化碳的形成。在这里，我们介绍了一种微通道反应系统，该系统专为丙烷在水性环境中的氧化脱氢而设计，能够在室温和环境压力下实现高度选择性和活性的丙烯生产，同时降低安全风险。同时实现了超过92%的丙烯选择性和19.57 mmol mCu−2 h−1的生产率。这种卓越的性能源于原位创建了一个高活性、含氧的铜催化表面用于丙烷活化，以及通过使用定制的T型结微装置建立气液泰勒流，通过扩大气液界面面积和减少扩散路径来增强丙烷转移。这种微通道反应系统提供了一种有吸引力的方法来加速受气态反应物溶解度限制的气液固反应。

丙烯（C3H6）是石化工业中的重要原料，其主要生产方法是蒸汽裂解和流化催化裂化（FCC）。然而，随着全球对丙烯需求的不断增长，这些传统方法正在被拉伸。利用页岩气中丰富的丙烷，开发了丙烷（C3H8）脱氢（PDH）工艺，以弥合这一供需缺口。然而，PDH工艺存在一些缺点，包括其吸热性质需要大量的能量输入，以及由于结焦导至的催化剂快速失活。丙烷氧化脱氢（ODHP）是一种有吸引力的替代方案。这个过程是放热的，使其能够在较低的温度下运行，并减少能源需求。此外，ODHP中氧气（O2）的存在抑制了催化剂上焦炭的形成，从而延长了催化剂的寿命。ODHP的一个核心研究主题是开发用于丙烯形成的高选择性催化体系，同时抑制其连续过氧化形成二氧化碳（CO2）。在典型的实验条件下（400-500°C和1 atm），使用传统金属氧化物催化剂（如钒基和铬基材料）的ODHP工艺中丙烯的典型选择性小于70%。最近，有报道称，含硼材料，包括负载型氧化硼、六方氮化硼和掺硼沸石，可以在ODHP工艺中选择性地生产丙烯，同时抑制CO2的形成。建议通过自由基机制在硼基反应位点激活烷烃，这通常需要超过500°C的温度才能达到相当大的速率。高操作温度未能充分发挥ODHP中强大的热力学驱动力，并提高了羟基化硼中心的流动性，导至催化剂失活。此外，使用烷烃和氧气混合物的高温反应存在安全风险，尤其是在大规模时。

解决ODHP挑战的关键在于开发高效的反应系统，该系统可以在低温（如<200°C）下实现丙烯生产的高选择性和活性。我们最近发现了一种水性反应系统，该系统使用铜（Cu）粉末作为催化剂，氧气作为氧化剂，证明了在室温和环境压力下以可观的速率活化轻质烷烃的能力。值得注意的是，使用间歇反应器，丙烷可以转化为丙烯，选择性高达94%，生产率为0.71 mmol mCu−2 h−1。然而，由于丙烷在水溶液中的低溶解度（~1.1 mmol L−1），其传质效率低下，阻碍了实际实施中反应效率的进一步提高，并使动力学分析复杂化，难以理解机理。此外，使用C3H8和O2混合物在操作中仍然存在安全风险。

在此，我们报告了一种微流体反应系统，其中Cu微管同时用作催化剂和微通道反应器，以同时解决传质效率低和安全风险的问题，与间歇反应器相比，反应性提高了27倍，同时保持了92%以上的丙烯选择性。我们使用定制的T型结微型装置将气态反应物（C3H8+O2）分散到硫酸（H2SO4）溶液中，在进入铜微管之前形成气液泰勒流。高速相机成像辅助的流型分析揭示了传质的显著增强，这可归因于气液界面面积的增加和反应气体到达铜表面的扩散路径的缩短。重要的是，我们的系统还减轻了与C3H8+O2混合物相关的潜在爆炸风险，因为气态混合物被水溶液塞分割成毫米级的小部分。我们进行了动力学研究，以确定反应级数和表观活化能。还进行了密度泛函理论（DFT）计算，以探索导至丙烯和其他次要产物（即正/异丙醇）形成的反应途径。我们的微流体系统在室温和环境压力下从丙烷生产丙烯方面表现出高选择性和活性。这种方法为提高其他气液固多相反应的反应性提供了一条有前景的途径，特别是那些受到气态反应物在液体介质中低溶解度阻碍的反应，例如使用H2和O2合成H2O2，使用O2进行有氧醇氧化，以及CO2、O2和N2在金属催化剂表面上的电化学转化。

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