“诱人”的聚集诱导发光技术

检验之星

2020年10月7日，国际纯粹和应用化学联合会（IUPAC）正式公布2020年度化学领域十大新兴技术（Top Ten Emerging Technologies in Chemistry）评选结果。这是由IUPAC于2019年发起的全球性活动，希望能在全世界范围内遴选出具有巨大潜力的创新技术，以此来改变当前的全球化学与工业界格局，推动实现联合国可持续发展目标（SDG）。遴选出的新兴技术被期待更好提升人类生活和社会质量，帮助我们更合理、更高效地利用和转换资源，为新材料、电池、传感器和医学等诸多应用领域提供可持续发展的解决方案。



这十大新兴技术依次是：双离子电池（Dual－ion batteries）、聚集诱导发光（Aggregation－induced emission）、微生物组和生物活性化合物（Microbiome and bioactive compounds）、液体门控技术（Liquid gating technology）、更利于塑料回收的大分子单体（Macromonomers for better plastic recycling）、高压无机化学（High－pressure inorganic chemistry）、人工智能（Artificial intelligence）、纳米传感器（Nanosensors）、核糖核酸疫苗（RNA vaccines）和快速诊断测试（Rapid diagnostics for testing）。
特别值得关注的是，本次评选结果中有两项是由我国科学家们引领的新兴方向：华南理工大学／香港科技大学唐本忠教授等人提出的“聚集诱导发光”和厦门大学侯旭教授等人提出的“液体门控技术”。
什么是聚集诱导发光
传统的荧光生色团在高浓度下荧光会减弱甚至不发光，这种现象被称作“浓度猝灭”（如图1）效应。浓度猝灭的主要原因跟聚集体的形成有关，故浓度猝灭效应通常也被叫做“聚集导致荧光猝灭(aggregation-caused quenching, ACQ)”。



图1. ACQ和AIE对比
聚集诱导发光（aggregation-induced emission, AIE）首次被发现，要追溯到香港科技大学（HKUST）唐本忠院士团队在2001年的一次“妙手偶得”。此前，很多传统有机发光材料只能在低浓度的溶液中才能发光，一旦溶液浓度提高或者呈固态时，分子聚集就会使得发光减弱甚至完全消失。这种现象被称为“聚集导致发光淬灭”（ACQ），是有机发光材料设计和应用的一大难题。2001年的一天，唐本忠实验室的一名学生像往常一样做实验，样品点在薄层色谱板上，在紫光灯下却没有像预计的那样观察到明显的荧光；而过了一段时间之后，样品“湿点”中的溶剂挥发变成了“干点”，再放在紫外灯下竟然发出了十分明亮的荧光。这个小小的“反常现象”引起了唐本忠院士的重视，更多更深入的研究随之进行，AIE这个发光材料的新领域也随之展示在世人面前。
早在2001年，唐本忠教授团队就观察到了一个与之相反的现象：某些分子在稀溶液中发光微弱，但堆积后发光显著增强，并称之为聚集诱导发光（AIE）。尽管这一现象报道之初，并没有引起足够的关注，但目前已经成为一个热点研究领域，AIE改变了人们对发光材料的传统认识。分子的“形状”是理解这一效应的关键。与传统的发光分子不同，AIE分子呈现非平面的构型，它们就像微型螺旋桨一样，不停地转动。但当它们聚集时，旋转大大抑制，从而能量以光的形式释放出来。自从AIE概念提出以来，化学家们已经制备了数类具有这种效应的化合物，其中包括经典的多环芳烃化合物和有机金属复合物，以及聚合物、寡糖和纳米粒子等。
科学家为了更好地理解和解释AIE发光机制，在理论和实验两方面都做了大量的工作。其中，分子内运动受限（restriction of intramolecular motions, RIM）机理已被公认，但仍有一些AIE系统的机理尚不清楚。近日，唐本忠院士与新加坡国立大学（NUS）刘斌教授等研究者在Materials Horizons 杂志上发表短综述，对AIE发光机理进行总结，并讨论了AIE研究未来的发展方向。
最早发现的AIEgen是六苯基噻咯（HPS），苯环能够通过单键相对于噻咯核转动。四苯基乙烯（TPE）是另一种被广泛研究的AIE类材料，尽管它具有与HPS明显不同的分子结构，但本质上构象类似。AIE的RIM机制被广泛接受，包括两种受限机理：分子内转动受限（restriction of intramolecular rotation, RIR）和分子内振动受限（restriction of intramolecular vibration, RIV）。


图2 分子内运动受限（RIM）示意图
在低粘度的稀溶液中，TPE中的苯环可以自由地转动或振动，激发态（S1）的能量通过结构弛豫而稳定，而基态（S0）的能量明显升高，两态之间的能隙急剧减小，这使得激发态分子通过非辐射跃迁方式衰减到基态。而在固体或晶体态中，由于相邻分子的空间位阻，激发态（S1）的能量在达到最低点之后急剧上升，分子内的运动由于较大的能量势垒而受到限制，从而阻断了非辐射跃迁方式，打开了诱导发光的大门。


图3 TPE衍生物光化学及光物理过程示意图
根据卡莎规则（Kasha's rule），发光体的发光只能来自最低激发态（S1或T1）。然而，有报道称一些AIEgen发光可能来自较高的能态（>S1或T1）。比如，Aprahamian等人声称一种染料分子发射荧光来自更高的激发态（>S1）；唐本忠和彭谦团队也报道了一系列具有双磷光发射的室温有机磷光分子，实现了T1和T2激发态的双发射磷光。理论计算表明，T1和T2间具有较低的能级差，室温状态下两个激发态均有所分布且同时具有不同的电子组态；T1是以π-π*为主的慢磷光辐射过程，T2是以n-π*为主的快辐射过程这些报道尽管有限，但为AIE机理研究和分子设计提供了新的方案。



图4 荧光跃迁简化Jablonski示意图
传统的发光材料通常含有大芳环或π共轭体系作为发色团。然而，近年来越来越多的非常规系统被报道具有AIE特性。例如一些具有富电子原子（N、O、S、P）或基团（-C=O、-C=N-、-COOH）的非共轭结构的寡聚物和聚合物，在溶液中不发光，而聚集之后即可发光。于是，研究者提出了“簇聚诱导发光（clusteration-triggered emission）”概念，认为富含电子的原子或基团的电子云在聚集时重叠，分子内的运动受到聚集的限制，从而跃迁发光。不过，此类材料背后的机理尚不完全清楚。
聚集诱导发光的应用
相对于传统的有机发光材料，AIE作为一种新型的光学材料设计概念和理论，引起了国内外化学和材料学家的广泛研究兴趣。然而，AIE材料的优势能否解决目前实际应用中遇到的问题，才是体现AIE价值的关键。



图6 AIE材料的潜在应用
AIE材料最显著的优势是其在聚集态下的高效发光，而聚集态恰好是发光材料在实际应用中最为常见的形式。如，OLED中的发光材料在柔性显示和照明领域的应用前景几乎完全依赖于其发光层薄膜的光学性质——只有高的固态发光效率才是其能最终走向市场的保障。生命体系和自然环境多以水为介质，而有机荧光分子大都具有疏水特性，导致传统染料在固态或聚集态应用时效率大大降低。AIE分子却可以在特定的底物诱导下形成聚集体，荧光效率出现显著的增加甚至由暗到明的突跃，从而实现对刺激源的定性分析和定量检测，使高品质的活体成像和高灵敏度的在线传感监测变得更加容易。
经过16年的发展，AIE材料几乎在众多发光材料领域得到应用，如作为对刺激（pH、温度、溶剂、压力等）特异性响应与可逆性传感的智能材料、可调谐折射率的液晶或偏振光材料、高效率的OLED显示和照明材料、光波导材料、选择性生化传感材料、痕迹识别型材料以及在生物体系中的细胞器、病毒或细菌、血管成像材料等。其中，AIE荧光探针在细胞器特异成像和长效追踪等领域的应用备受期待。
2008年和2012年的诺贝尔化学奖都授予了从事发光材料在生物成像领域应用的科学家，以表彰他们在材料与技术方面对生物学研究所做出的杰出贡献，帮助人类“看见”前所未见的生物体微观世界。但是，目前使用的商业化荧光探针部分基于荧光蛋白或复杂的化学骨架，合成、提取和纯化成本高，价格居高不下。另外，这些探针在高精度地大量使用会出现ACQ现象，而微量使用虽然可以遏制ACQ效应，却容易在多次光学扫描下出现光漂白现象(光稳定性差)，导致荧光信号消失，因此很难满足细胞器或活体的体内、体外动态监测和原位成像方面的需要。相对来看，AIE材料具有制备成本低、用量灵活度大、背景噪声低、光稳定性高、长效追踪效果等优势。


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