荧光物质发光的原理是什么？

虎威将军

荧光物质发光的原理是什么？
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荧光基础（一）-Jablonski Diagram - 知乎 (zhihu.com)
荧光基础（二）-Stokes Shift - 知乎 (zhihu.com)
荧光基础（三）-Kasha's Rule & anti-Kasha's Rule - 知乎 (zhihu.com)
<hr/>§1.4 Mirror-image Rule

在开始讲镜像规则之前，我们需要先了解一个重要的前置知识，也就是我们一直提到的Franck-Condon原理。Franck-Condon原理解决了一个什么问题呢？还记得我们前面提到过的荧光过程中最后一步弛豫吗？Franck-Condon原理描述了电子在哪两个振动能级之间发生跃迁概率最大，简单地来讲，就是电子在跃迁时更喜欢在两个概率密度之积最大的两个振动能级之间发生跃迁。


除此以外，我们还需要做一个近似：激发态振动能级和基态振动能级的分布情况相似，并且能级间隔相似。（也就是简谐势相同力常数近似）
在这样的条件下，以图为例，如果基态的第1振动能级与激发态第4振动能级间最容易发生跃迁，那么对应的，激发态第1振动能级一定是和基态第4振动能级间最容易发生跃迁。
接下来我们就可以对镜像规则进行描述和理解了。镜像规则讲了一个什么故事呢？其描述了荧光分子吸收光谱和荧光发射光谱的对称性。也就是说，理论上来讲荧光分子的吸收和发射光谱呈镜像对称。接下来我们来对这个现象产生的原理进行阐述。




荧光分子的每一个吸收峰都有一个对应的发射峰，根据Franck-Condon原理，强度最大的吸收/发射峰就是跃迁概率最大的两个振动能级之间的跃迁；强度第二大的吸收/发射峰就是概率次之的跃迁……总之，我们可以对每一个波长的吸收强度（跃迁概率）进行一个排序，其对应的发射强度也应该按照同样的顺序。也就是说，吸收光谱中所有的吸收峰都能在发射光谱中找到对应的发射峰，因此理论上，荧光光谱成镜面对称。
<hr/>事实上，镜像规则并不总是成立。以奎宁为例，奎宁的吸收光谱和发射光谱就不遵循镜像规则。可以明显地注意到奎宁的吸收光谱在短波段多了一个肩峰，事实上，这是奎宁从基态跃迁到第二激发态的吸收峰，因此奎宁的吸收光谱是同时包括两种激发路径的；但是奎宁的发射光谱只有从第一激发态回落到基态的发射峰。因此二者并不对称。


此外，镜像规则还有其他的反例。


图中绿色的谱图是所示分子的发射光谱，在pH=7时测定。很明显，其吸收光谱只有在pH=13时与其有较好的对称性，而其他时候都大不相同。如何解释这种现象呢？
还记得镜像规则的一个假设吗？我们近似认为激发态的振动能级结构和基态相似，但实际上并不是这样。图示分子在激发态下，其酸性增强，在pH=7时就已经电离，因此测定的发射谱图其实是其阴离子的发射谱图。因此，在pH=1，pH=7时测定的吸收谱图都不是我们需要的物种的吸收光谱，而是两种存在形式混合的光谱。只有在pH=13时，前者几乎被完全去质子，才能得到一个相对比较对称的吸收光谱图。

继续前进

通常情况下，分子中电子排布在n轨道以下的轨道上，这种状态称基态。分子吸收光子后，基态的一个电子被激发到反键分子轨道（电子激发态），称为电子跃迁。分子中相邻的电子能级的能量差约为1~20eV，这样的能量与紫外线和可见光的能量相当。因此，产生电子跃迁的必要条件是物质必须接受紫外光或可见光的照射，只有当照射光的能量与价电子的跃迁能相等时，光才能被吸收。


常见荧光增白剂VBL结构式
我们可以看见结构含有大量苯环，共轭双键(发色基团）及—NR2（助色基团，促进紫外线吸收基团）。

检验医师

谢邀，先概括一下大概的原理：荧光材料一般主要是由基质和激活剂组成的，基质一般都是电子壳层充满的离子，所以比较稳定，激活剂一般都不是满壳层的离子，激活剂离子会固溶在基质内。其次，在固体内部原子的轨道会重新组合形成能带，其中充满电子的部分是满带，未填充电子的部分会形成导带，满带和导带会有能量差，满带的能量比导带低（因为稳定的物质保持能量较低，所以填满了电子的满带一定是比没有填电子的导带能量低的），在一定的激发能量下，激活剂离子的价电子会被激发到导带，之后如果电子再从导带回到满带的话就会放出光子。
举一个例子，这个例子是我们无机化学实验课上做的实验，制备了以氧化锶-氧化铝以一定的比例作为基质，掺入二价铕离子和二价镝离子作为激活剂，铕离子和镝离子会取代基质中的二价锶离子（铕离子、镝离子和锶离子的半径比较相近，所以可以取代），这种材料中由于二价铕离子（二价铕离子的价层电子结构是4f7）具有孤电子，所以孤电子可以被激发到导带，之后如果激发的电子从导带回到满带就会放出光子，由于这个光子的能量是特定的（就是满带和导带的能量差），所以观察到特定颜色的荧光。另外这种材料中二价镝离子可以提供陷阱能级，二价镝离子可以“捕获”被激发的高能电子，从而将高能电子的能量储存，所以如果这种材料在激发源下放置一段时间后，在没有激发源的状况下这种材料可以持续发光，就是由于镝离子可以将储存的能量释放了出来，并且可以持续一段时间。
最后放图，这是我做的样品，拍摄技术较差，求不喷，另外样品之前在光源下放置的时间较短，可能荧光的亮度未达到最大。





参考资料：无机化学实验讲义，北京大学化学与分子工程学院

队长是我

谢邀。



如图为Jablonski能量图。
一个分子，按照激发态电子自旋不同，分为单重态（S态）和三重态（T态）。根据分子轨道理论，一般分子常温下基态都是单重态（氧气等比较罕见的分子基态是三重态）。
那么，处于S0态的分子，通过光激发或者其他方式吸收外界能量，被激发到激发态S1.2.3.4......态。OK那么吸收了能量之后捏，就要退激回S0态。这样，根据Kasha规则，所有态的激子通过内转换（IC）和振动驰豫（VR）退回到S1态，然后退激回基态。这个过程涉及到发光的话，就产生了荧光。
图右边是磷光过程。激子到达S态后，通过系间窜越（ISC）跑到T态，同样退激发出磷光。
对于一个荧光材料，这两个过程都是存在的。然而，S1到S0态发出荧光是肯定的，但是由T1到S0是一个自旋禁阻的过程，在室温下并不能成功退回基态。因此，这个过程就变成热的形式耗散掉了～
荧光分子，有多亮呢？这是我毕业设计做的分子，紫外灯一照……


然而，这是一个延迟荧光（TADF）分子……


（定稿前的……）
一个TADF分子，如果属于电激发（感谢评论区的亲）其中有正常荧光。而还有一部分荧光属于延迟荧光。TADF分子中，由于有一个很小的三重态单重态能级差，处于T态的激子可以通过吸收外界能量，轻松越过能垒回到S态重新发出荧光。TADF分子荧光量子产率高，发光效率高，是现在比较新的研究内容。
除此之外，还有一种荧光是稀土材料发出来的。这个发光机理好像是个什么陷阱理论，不是很清楚，这里就不说了～

长长的路

简版：分子吃下了来自外界的能量，整个人都excited了。然后他精神亢奋，需要发泄。有些时候就到处砸东西，把能量以震动之类的形式耗散了。有些时候就眼睛一亮，诶，放出一个光子。然后就有了荧光。
详版：分子受到（来自于光，电，dipole resonance，有些时候甚至是mechanical force的）激发，进入excited state（对就是excited的那个excited），然后从excited state回到ground state的时候，在条件允许的情况下就可能将多余的能量以一个光子的形式丢出来。再进行细分，如果是从singlet excited state掉下来同时丢出一个光子，就是荧光fluorescence，如果从triplet excited state掉下来同时丢出一个光子，就是磷光phosphorescence。当然也有更复杂的情况比如lanthanide complex的发光。
来自
@gl55 的更正：再进行细分的情况是，如果excited state和ground state的spin multiplicity一样就是fluorescence，excited和ground state的spin multiplicity不一样的就是phosphorescence。原先的那个说法是常见的，但是不是严格的。
分子excited之后，有的可以发光比如OLED，有的可以发生化学反应比如光合作用，有的可以产生电势差比如有机太阳能电池~是不是很excited啊