什么是「光致发光」现象，是如何产生的，可以运用到哪些方面？

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检验医师

日常生活中的白炽灯，是由于物质温度升高而发出的光(电磁波)。与之不同，发光现象并不是由于物质加热产生而发出光。发光现象有很多种，根据激化能量的方式可以分为：电致发光、化学发光、生物发光、放射发光以及光致发光等。电致发光就是将电能直接转换为光能的发光现象，如电视、手机OLED显示屏的电发光；化学发光是化学反应引起的发光；生物发光是在生物体中发生的一种特殊形式的发光，如萤火虫、水母等；放射发光是放射性物质激发的发光，比如居里夫人发现会发光的镭元素，又比如放射性物质氚的发光，常用于手表表盘的夜间发光。本篇回答的重点是光致发光，它是非破坏性光谱技术的基础，在学术界和工业上都得到了广泛的应用。



图1.发光的例子。左上角:化学液体的化学发光，右上角:水母的生物发光，左下角:手表表盘氚元素的放射性发光，右下角:OLED手机显示屏的电发光。

光致发光Photoluminescence，这个词是由拉丁词源luminescence(发光)和希腊前缀photo(光)组合而成的。顾名思义，光致发光(PL)是指物质吸收另一个光源的能量，受到激发后，自身发射光子的现象[1]。吸收和发射之间的时间间隔，可能是几毫秒，也可能是几分钟甚至更多。发射光子的亮度和寿命也会因激发程度的不同而不同。建筑物紧急通道处的安全指示牌，是我们日常生活中最常见的光致发光现象，它不需要电力即可在黑暗中发光。在停电（黑暗）或者火灾（有烟）等紧急情况下，它会立即亮起指示安全出口。



图2. 一个光致发光的安全出口标志。左：日光条件下。右：黑暗环境下。

光致发光的理论解释：
当物质受到光照或外加电场的激发后，就会吸收外界能量使其电子处于激发态，当外界激发停止后，处于激发态的电子就会跃迁回到基态。在跃迁的过程中一部分能量会以光子的形式发射出来，这种现象就是光致发光现象[2]。简单地说，光致发光现象就是物质吸收能量后再以光辐射的形式发射能量的一种过程。
光致发光可分为两类:荧光(Fluorescence)和磷光(Phosphorescence)。荧光是物质受到激发后，立即发射光子，发光时间≤ s。 而磷光能够长期持续发光，通常发光时间≥ s。
荧光和磷光的区别：
在介绍荧光和磷光之前，首先我们需要对电子能级图有一个大致的了解。如图3所示，是荧光和磷光发生过程的电子能级转换示意图。S0为电子基态，即分子中的电子没有受到能量激发时的状态，其中的不同横线代表了不同的电子振动能级，振动能级越往上，电子能量越高。S1和T1属于电子被激发后的状态。其中，S0为基态单重态，S1属于激发单重态，而T1属于激发三重态。电子激发态的多重度用M＝2s＋1表示，s为电子自旋量子数的代数和，其数值为0或1。根据泡利不相容原理，分子中同一轨道所占据的两个电子必须具有相反的自旋方向，即自旋配对，即s＝0， M＝1，该分子体系便处于单重态，用符号S表示。大多数有机分子的基态是处于单重态的S0。分子吸收能量后，若分子在跃迁过程中不发生自旋方向的改变，这时分子处于激发单重态S1。如果分子在跃迁过程中还伴随着自旋方向的改变，这时分子便具有两个自旋不配对的电子，即s＝1，分子的多重度M＝3，分子处于激发三重态T1。处于分立轨道上的非成对电子，平行自旋要比成对自旋更稳定些（洪特规则），因此三重态T1能级总是比相应的单重态S1能级略低。



图3.荧光和磷光发生过程的电子能级转换示意图。

荧光：光子的吸收使分子激发到第一激发态S1的若干振动能级之一，电子自旋守恒，S0和 S1始终属于单重态。在激发态S1上的电子，通过振动弛豫(vr)先降低到激发态的最低振动能级，再通过发射光子返回基态S0，就会发生荧光。因为两种状态具有相同的自旋单重态，所以S1态衰减到S0是一种在量子力学理论范畴中被允许的跃迁，会导致在皮秒到纳秒时间尺度内发生的瞬间光致发光，即荧光[3]。一旦激发源被移除，荧光就会迅速衰减。
磷光：光子的吸收使分子激发到第一激发态S1后，有可能会发生了系统间交叉（ISC），其中处于激发态基态振动能级的分子进入具有不同自旋态的较低能量电子态的较高振动能级T1。处于三重电子激发态T1的分子，通过振动弛豫(vr)先降低到最低振动能级，然后当分子释放出光子而降低能量到基态时，就会产生磷光[4]。由于激发态 T1和基态 S0具有不同的自旋多重度，所以这一跃迁过程是被跃迁选择规则禁戒的，也称为禁戒跃迁。由于它是“禁止的”，从T1到S0转变产生的光致发光发生在一个更慢的时间尺度，微秒到数千秒，被称为磷光。磷光的平均寿命很长，而磷光的量子产率通常很小。量子产率公式为：

为了提高荧光的量子产率，可以通过以下几种方式实现：降低温度，使用更粘稠的溶剂，将样品沉积在固体基质上等。如图4所示，是将铕元素掺杂到硅酸锶-氧化铝粉末上，产生磷光的例子。



图4. 铕掺杂的硅酸锶-氧化铝粉末(a)自然光下，(b)长波紫外线灯下，和(c)完全黑暗下显示出磷光发射。

除了荧光、磷光之外，光致发光还包括热激活延迟荧光(TADF)，简称延迟荧光。在TADF中，S1和T1能级能量相近且强耦合，因此会发生从T1到S1的反向系统间交叉(ISC)。这将延迟电子从S1到S0跃迁，此时的发光时间界于荧光和磷光之间，故形象地称之为延迟荧光。
在自然科学领域，科学家们也不一定要将光致发光区分的如此之清晰[5]。化学家和生物学家主要研究分子系统，他们更习惯使用荧光和磷光的概念。相比之下，物理学家主要研究半导体材料，他们倾向于使用更广泛的术语“光致发光”，而不是更细的分类。
光致发光应用
很多童鞋会问，光致发光有什么用呢？在实践中，主要是通过测量光致发光光谱来展开一系列应用。光致发光光谱是通过将不同波长的光作为激发光时，测量发射光的强度函数。光致发光光谱具有操作设备简单、无破坏性、分辨力高以及对样品尺寸无严格要求等优点。与此同时，它也有缺点：光致发光光谱通常只能做定性分析，而不作定量分析。



图5. 酪氨酸在磷酸盐缓冲液中的吸收光谱和荧光发射光谱。发射光谱使用260纳米的激发波长。

光致发光的具体应用有：
1.日光灯应用：日常生活中，最常见的光致发光应用当属家家都有的日光灯了。通过将日光灯管两端加上高电压，大量电子以极大的速度由低电势端向高电势端运动。在加速运动的过程中，电子碰撞管内的氩气分子，使氩气分子发生电离。电离后的氩气分子产生热量，并使的灯光内的水银产生蒸气，进而水银蒸气也被电离，并发出强烈的紫外线。之后，紫外线能够将灯光内壁的荧光粉进行激发，从而产生荧光，发出白光。日光灯的效率约为白炽灯的5倍，而且其内部产生的紫外线不会对人体有害，属于一种安全无污染的高效光源。



图6. 日常家用的日光灯，是最长见的光致发光应用。

2.无损的测试方法：光致发光可以提供有关材料的结构、成分及环境原子排列的信息，是一种非破坏性的、灵敏度高的分析方法。光致发光光谱可以用来研究晶体缺陷，例如原子空位和取代，这对于像金刚石和碳化硅(SiC)这样的材料尤其重要。此外，光致发光还可用于表征材料的发光性能；
3.杂质识别：通过测量材料的光致发光光谱，标定特征谱线的位置，可以识别材料中的杂质元素，以及对杂质浓度进行测定等；
4.生命科学：光致发光(尤其是荧光成像)经常被用于生物科学，比如通过荧光标记法来演示染色体分裂过程等生物现象，又如神经纤维的末梢可以吸收很多荧光化合物或荧光染料, 经轴突逆向运输到细胞体内, 从而建立逆行荧光标记法。



图6. 细胞中蛋白质的荧光标记。

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光致发光(Photoluminescence，PL)是半导体通过吸收能量高于半导体能带隙的入射光而产生光发射的光学现象[1]。光致发光的基本机理是：光激发产生的激发电子将返回基态，伴随着发射光子。
它大致经过光吸收、能量传递及光发射三个主要阶段[2]，光的吸收及发射都发生于能级之间的跃迁，都经过激发态。而能量传递则是由于激发态的运动。紫外辐射、可见光及红外辐射均可引起光致发光。
光致发光光谱是一种非接触、非破坏性的探索材料电子结构的方法[3]。通过分析半导体的光致发光光谱，可以无损地确定电子带隙。这提供了量化化合物半导体的元素组成的手段。这种技术的高灵敏度提供了识别极低浓度杂质的可能性。
通常使用PL测量，如稳态和时间分辨PL谱、PL衰变、PL量子效率(PL quantum efficiency，PLQE)等，可以来探测半导体的基本辐射特性。
功率相关的PL测量可用于研究半导体中的复合类型[4]，如辐射双分子复合、非辐射陷阱辅助单分子复合以及非辐射俄歇复合。
此外，温度相关的PL测量通常用于研究声子辅助复合[5]，如热激活延迟荧光(thermally activated delayed fluorescence，TADF)。
由于主-客体体系中掺杂剂的浓度可以明显改变辐射复合，因此还可以用PL测量来监测能量传递速率和掺杂浓度[6]。