化学专业保研手册-第十二章：化学前沿（稀土上转换发光材料）

检验之星

一、稀土作为纳米材料的优势
稀土材料的发光谱带窄，色纯度高，色彩鲜艳，稀土离子的4f组态能级极为丰富。
二、上转换发光
所谓上转换发光，是指将2个或2个以上的低能光子转换成一个高能光子的现象，一般特指将红外光转换成可见光，其发光机理是基于双光子或多光子过程，发射波长比激发波长短的荧光。
三、纳米上转换材料的合成方法
高温固相法（主要方法）、溶胶-凝胶法、共沉淀法、水热合成法等。后两者是合成氟化物的有效方法，合成温度低、产物物相纯度高、颗粒粒径小，但合成的材料结晶性差，难以控制晶型。
四、多光子激发
通常情况下，一个分子或原子每次只能吸收一个光子，从基态跃迁到激发态。当光强足够高时，就会产生多光子跃迁，即一次吸收多个光子。荧光分子同时吸收n个相同频率的光子，被激发至高能级，经过弛豫过程后发生自发跃迁，辐射出一个频率略小于n倍入射光频率的荧光光子。
五、长余辉发光材料的特点
长余辉发光材料是稀土纳米发光材料的另一个研究热点。长余辉是一种光致发光现象，是指在激发光停止照射后物质仍能够持续发光的现象。长余辉发光材料能够实现在检测和成像前激发，在免激发条件下实现生物传感和成像，有效避免原位激发产生的背景干扰，而且长余辉发光不含重金属元素，毒性小。
六、发光
发光是指物体内部以某种方式吸收的能量不经过热阶段，直接转化为非平衡辐射的现象。根据激发方式的不同，通常将发光分为光致发光、阴极射线发光、电致发光、放射线发光和x射线发光等。光致发光中，一种通过多光子机制把长波辐射转换成短波辐射，从而实现了低能量光波向高能量光波转换的现象被称为上转换发光。
七、上转换稀土发光材料（UCNP）的特点
1. UNCP是稀土发光材料的研究热点，它可以通过多光子机制将低频率激发光转换成高频率发射光。
2. 稀土掺杂氟化物纳米材料具有较低的声子能，上转换效率高，可以降低非辐射跃迁提高发光强度。稀土离子在氟化物中具有较长的寿命，形成更多的亚稳能级，产生丰富的能级跃迁。
3. 由于生物分子不具备上转换发光能力，采用上转换发光材料作为生物标记物，较传统的荧光标记物的背景噪音大幅度减小，能够提高检测的灵敏度。更为重要的是采用红外光作为激发光源，对生物体具有良好的穿透性，且不会对其造成伤害。氟化物上转换纳米材料的优势更为显著。
4. UNCP的合成和修饰方面还存在困难。稀土元素的分子量大、易团聚沉淀限制其在生物中应用。
八、多光子激发的特点
1. 有效观测时间长，大大减少对非观测区荧光染料的漂白破坏；
2. 多光子激发能获得深层次组织清晰的荧光图像，尤其适用于高散射介质的活体观测；
3. 多光子激发只产生在焦点附近的一个极小区域中，实现“点成像”，具备固有的三维成像能力；
4. 荧光分子的多光子激发需要的激发波长比单光子长，因此多光子激发能用红外或近红外光替代紫外光作为激发光源；
5. 适合多标记复合测量，可利用单一波长激发光同时激发多种染料，从而得到同一生命现象的不同信息，便于相互对照补充；
6. 对生物样品的光损伤小，对探测光路要求低，多光子成像不需要光学滤波器（针孔、狭缝等），荧光搜集率和图像对比度高。
九、纳米上转换发光材料的激活剂粒子
用于纳米上转换发光材料的激活剂离子主要有Er3+和Tm3+，其中对Er3+的上转换发光现象研究得最多。其优点在于：
1. Er3+的能级分布适合实现上转换发光。Er3+的4I9/2和4I11/2能级可以很容易地被800 nm和980 nm半导体激光器所激发。绿光（2H11/2/4S3/2→4I15/2跃迁）具有最大的发射截面，荧光最强。
2. Yb3+到Er3+有效的能量传递。由于Yb3+在980 nm附近的吸收截面大．以及从Yb3+到Er3+和Tm3+非常有效的能量传递，利用Yb3+可以极大地敏化它们的上转换发光。
十、纳米上转换发光材料的基质
选择基质材料主要考虑以下3个方面：声子能量低、稀土离子掺杂浓度高、稳定性好等。纳米上转换发光的基质材料主要有氟化物和氧化物基质。
其中，以氟化物为基质的上转换材料效率最高。氟化物具有很多优点：透光范围很宽、稀土离子能很容易地掺杂到氟化物材料中、声子能量低（≈500nm），荧光效率明显高于其他材料。但其具有制备复杂、成本高、化学稳定性差等缺点。
氧化物基质虽然声子能量较高（≈600nm），但具有熔点高、稳定性好和热膨胀系数小、制备工艺简单、环境条件要求较低的优点。所以以氧化物电介质材料为基质的稀土掺杂纳米发光材料成为纳米发光材料研究的热点之一。
十一、上转换过程的机理
上转换发光是基于稀土元素4f电子间的跃迁，由于外壳层电子对4f电子的屏蔽作用，使4f电子态之间的跃迁几乎不受基质影响，每种稀土离子都有其确定的能级位置，不同稀土离子的上转换过程不同。
1. 激发态吸收（Excited StateAbsorption, ESA）

激发态吸收过程（ESA）是上转换发光的最基本过程。首先，发光中心处于基态能级E1上的离子吸收一个能量为Φ1的光子跃迁至中间亚稳态E2能级；如果另一个光子的振动能量Φ2正好与E2能级和更高激发态能级E3的能量间隔匹配，则E2能级上的该离子通过吸收该光子能量而跃迁至E3能级形成双光子吸收，如果满足能量匹配的要求，E3能级上的该离子还有可能向更高的激发态能级跃迁而形成三光子、四光子吸收，依此类推。只要该高能级上粒子数足够多，形成粒子数反转，就可实现较高频率的激光发射，出现上转换发光。
2. 能量转移（EnergyTransfer, ET）

根据能量转移方式的不同分为三种形式：
①连续能量转移（Successive Energy Transfer, SET）

SET一般发生在不同类型离子之间，其原理如下：处于激发态的施主离子与处于基态的受主离子满足能量匹配的要求而发生相互作用，施主离子将能量传递给受主离子而使其跃迁至激发态能级，本身则通过无辐射驰豫的方式返回基态。位于激发态能级上的受主离子还可能第二次能量转移而跃迁至更高的激发态能级。
②交叉驰豫（Cross Relaxation, CR）

CR可以发生在相同或不同类型的离子之间。其原理如下：同时位于激发态上的两种类型离子，其中一个离子将能量传递给另外一个不同类型的离子使其跃迁至更高能级，而本身则无辐射驰豫至能量更低的能级。
③合作上转换（Cooperative Up-conversion, CU）
CU过程发生在同时位于激发态的同一类型的离子之间，可以理解为三个离子之间的相互作用，其原理：首先同时处于激发态的两个离子将能量同时传递给一个位于基态能级的离子使其跃迁至更高的激发态能级，而另外两个离子则无辐射驰豫返回基态。
3. “光子雪崩”过程（PhotonAvalanche, PA）

PA是ESA和ET相结合的过程，其原理：泵浦光能量对应离子的E2和E3能级，E2能级上的一个离子吸收该能量后被激发到E3能级，E3能级与E1能级发生CR过程，离子都被积累到E2能级上，使得E2能级上的粒子数像雪崩一样增加，因此称为“光子雪崩”。

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