聚集诱导发光的原理目前已经明确了吗？（2020-10-05）

John

刚接触到聚集诱导发光（aggregation-induced emission，AIE）现象的时候，我看到的大部分有关AIE的原理都是单个分子因为会发生单链的转动导致能量以非辐射的方式释放，因此单分子不会发光，当分子聚集则会限制单个分子的运动，从而更多能量的释放会以辐射方式发出，产生可见的荧光。
这种机制也称为分子运动受阻机制，由AIE命名者唐本忠院士提出（J. Mei, N. L. Leung, R. T. Kwok, J. W. Lam, B. Z. Tang, Chemical reviews 2015, 115, 11718-11940.）
但是我在了解AIE的发光原理时，发现2020年6月份的一篇文章对这AIE的机制做出了更直观的阐明。
这篇文章发表在“Angew Chem Int Ed Engl”，影响因子12.9分。

Guan J, Wei R, Prlj A, Peng J, Lin KH, Liu J, Han H, Corminboeuf C, Zhao D, Yu Z, Zheng J. Direct Observation of Aggregation-Induced Emission Mechanism. Angew Chem Int Ed Engl. 2020 May 22. doi: 10.1002/anie.202004318. Epub ahead of print. PMID: 32441469.

文章指出这种分子运动受限机制听起来很符合直觉的猜想，但并不受基本物理化学原理支持。他们的理由有两点：

• 首先，液体里分子基团没有电子激发也能转动，原动力来自液体分子的相互碰撞，如有机化学教科书里的乙烷分子的重叠与叉式构像的转换。
  
• 其次，一般分子的自发辐射与弱耦合下的电子能/热运动转换差不多快。只有在强耦合，即电子与原子核运动不能分开的条件下，非辐射跃迁--电子能/热运动转换才有可能远快于自发辐射而导致不发光。
  

本项研究解析了四苯乙烯（TPE）类分子AIE的机理。利用超快多维紫外/红外混频光谱技术(图1a)，实时观测到在电子激发后的几皮秒内大部分四苯乙烯分子在稀溶液里迅速异构，产生环状中间体（图1e）；而在固体里没有产生任何反应（图1c、d）。
这个环状中间体是TPE分子电子激发态经过一个特殊构像的直接证据。在这个特殊构像（图1f虚线红圈内的黄蓝线交叉点---势能面上的锥形交叉点conical intersection, CI）里，电子激发态和电子基态简并，即它可以由电子激发产生（电子吸收光子挪动位置后原子核跟着挪动）也可以由振动激发产生（原子核间距由于振动激发产生变化后电子位置跟着变化）。
由于共振，在这个特殊构像上，电子激发态变成电子基态非常迅速而且没有能量的损失，所有没有光子产生。变成电子基态后，电子就不能再跃迁衰减了，大多数的能量只能通过振动激发的衰减释放出去。在液体里，分子振动激发的寿命通常在几到几百皮秒的量级，远快于电子自发荧光的10纳秒时间量级。因此，一旦到达锥形交叉点，电子激发态的能量衰减就只能主要以非辐射跃迁的方式进行。



图1. (a) TPE的2D 紫外/红外光谱图。（b）TPE固体和溶液的FTIR光谱。（c）TPE固体电子激发后的红外响应，峰形与FTIR类似。（d）TPE液体电子激发后的红外响应，新峰产生，意味着产生了新结构。（e）TPE异构成不稳定的环状中间体。（f）TPE势能图。绿点是电子基态最稳定结构，黄点是环状中间体，虚线圈内的交叉点是形成环状中间体必经的CI。
电子激发态到达锥形交叉点这个构像需要各个苯环侧基围绕着碳碳单键旋转。在液体里，这种旋转的阻力主要来自于溶剂分子位置重组所需的能量，通常比较小（<几kcal/mol）。因此可以很容易实现和很快进行。在固体里，绕着碳碳单键旋转要打破晶格，能垒太高而无法进行。所以在固体里，四苯乙烯分子在电子激发后没有办法到达锥形交叉点，自然也没有办法形成环状中间体。然而，不能通过锥形交叉点只能让电子激发能不快速非辐射跃迁，并不能保证分子在固体里不聚集诱导猝灭。
四苯乙烯类的分子有一个特殊的性质让它们与大多数有机固体不一样。这些分子庞大的非共面侧基让电子跃迁中心在固体里彼此隔得很开，不像聚集诱导猝灭分子因平面结构而紧挨在一起。因为离得比较远，能量和电荷很难在四苯乙烯类的分子固体里传递，从而避免了因分子间电子能量和电荷传递造成的猝灭现象。这种区别可以很直观地通过跃迁偶极矩夹角变化的实时测量体现出来（图2）。
四苯乙烯类分子的AIE现象由两个因素叠加在一起造成：

• （1）在液体里不发光或发光很弱是因为分子经过了锥形交叉点而让电子激发能很快非辐射衰减掉；
  
• （2）固体发光比较强是固体里分子不能经过锥形交叉点而让电子激发能得以长时间保存，和分子间能量/电荷传递慢而避免聚集诱导猝灭的综合结果。是否通过锥形交叉点是决定辐射与非辐射跃迁比例的关键，它可以通过相变如AIE，或其他手段如压力与电刺激等来调节。
  

图2. AIE和ACQ分子的各向异性（跃迁偶极矩夹角）随时间的变化关系。

关于这篇论文里面写的很多基础知识我也没有完全能明白，但是他所表达的大体意思我已经有点明白：
首先就是聚集诱导发光并不是简单的分子运动受限所致，吸收能量的分子能否发光则取决于被激发的分子在回到基态前是不是要经过一个中间态构象。
如果经过了这个中间态，那么电子会非常快速的回到基态，这个时候电子则被锁定，就不会继续跃迁衰减，电子的能量只能通过振动释放。这种方式的电子回到基态的速度非常快，要比产生荧光的速度快非常多，因此不会发生荧光。
如果分子不经过这个中间态特殊构象，那么电子就不会发生快速的非辐射跃迁，电子发生辐射跃迁就能释放出荧光。
而AIE材料的碳碳单键结构在液体里面旋转阻力较小，因此很容易形成中间态的变构体，因此不会发光，或者发光很弱，而在固体里面碳碳单键的旋转需要克服更大的阻力，因此不容易形成中间态构型，因此固体里更容易发光。

下一步计划：在了解一些AIE分子基本特点后，下一步计划准备再看一些关于AIE分子的设计，目前已经找到一篇相关综述，为新加坡国立大学的刘斌教授团队所著（影响因子27.3分）：

Xu S, Duan Y, Liu B. Precise Molecular Design for High-Performance Luminogens with Aggregation-Induced Emission. Adv Mater. 2020;32(1):e1903530. doi:10.1002/adma.201903530

目前主要目标还是需要找到AIE、前列腺癌和神经之间的关系。

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