等离子表面处理

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气体等离子体占我们宇宙的99％，主要存在于恒星中。虽然地球上很少见，但天然等离子体包括闪电，北极光和圣埃尔莫的火焰。表40.1列出了某些等离子体，并通过粒子密度和温度来表征它们。

等离子体可以通过用足够功率的电磁场电离气体来生产和控制。气体等离子体的一种有用形式是通过将气体引入到反应室中，保持压力在0.1和10托之间，然后施加射频（rf）能量来制造的。一旦电离，被激发的气体与放置在辉光放电中的材料表面发生反应。

等离子体的物理和化学性质取决于许多变量;化学，流量，分布，温度和气体压力。此外，射频激发频率，功率水平，反应器几何形状和电极设计也同样重要。当等离子体的电源关闭时，分解的气体分子迅速重新结合到它们的自然状态。

等离子体的类型

等离子体在宽范围的温度和压力下发生，然而，所有等离子体具有大致相等的正和负电荷载流子浓度，以使它们的净空间电荷接近零。

一般情况下，所有等离子体都属于三种分类之一。高压等离子体元素，也称为热等离子体，处于热平衡状态（通常能量> 10,000°C）。表40.1所示的例子1包括恒星内部和热核等离子体。混合等离子体在中温气体（〜100至1000℃）中具有高温电子并且在大气压下形成。电弧焊机和电晕表面处理系统使用混合等离子体。本章重点讨论的冷等离子体不处于热平衡状态。当大量气体处于室温时，离子化气体中自由电子的温度（动能）可以高出10至100倍（高达10,000℃），从而产生一种不寻常的，非常化学反应性的环境环境温度。

有两种类型的冷等离子体，由电极配置决定。 初级等离子体直接由反应室电极之间的射频能量产生。 次级等离子体存在于能量场的下游，由气流和扩散携带。 次级等离子体对表面改性不太称心，因为在rf场下游的待处理部件越远，等离子体反应越少。 一部分可能会屏蔽另一部分，造成不均匀性，并且在所有活性物质局部耗尽之前可以处理较少的表面积，从而降低较大负载下的有效性。

等离子化学

冷等离子体的三种性质 - 化学离解，离子加速动能和光化学 - 使这种独特的环境对表面处理有效。

将气体暴露于足够的电磁能量会使其分解，形成化学反应气体，从而快速修改暴露的表面。在原子级别，等离子体包含许多不同能级的离子，电子和各种中性物质。形成的激发物种之一是自由基，其可以直接与有机材料表面反应，导至其化学结构和性质的显着改变。当轰击表面的离子和电子从变化的电磁场获得足够的动能以从表面敲击原子或原子团时，也会发生修饰位点。此外，气相碰撞传递能量 - 形成更多的自由基，原子和离子。

离解的物质组合在光子回到基态时发出光子。这种辉光放电的光谱包括高能量的紫外光子，这些紫外光子将被吸收到基底的顶层表面，从而产生更多的活性位点。辉光放电的颜色取决于等离子体的化学性质，其强度取决于处理变量。

等离子体工艺仅改变几个分子层，因此外观和整体性质通常不受影响。另外，等离子体通过切断（分子长度减小），分支和交联有机材料来改变表面层的分子量。等离子体的化学性质决定了它对聚合物的影响。

表面处理方法

表面处理适用于许多聚合物工艺，等离子体是一种化学工艺。 在处理聚合物中使用三种冷等离子体处理：

1.激活等离子体使用与产物反应的气体或气体来改变其化学性质。 这样的等离子体使用氧气，氨气，空气，卤素和其他气体来清洁表面污染物，对表面进行微结合，并将各种化学基团取代到聚合物链上。

以下讨论激活等离子体。

2.接枝等离子体处理首先通过暴露于化学惰性等离子体来激活表面，然后将表面浸入不饱和单体的蒸气中（不产生等离子体）。 先前在聚合物表面形成的自由基引发与反应性单体的接枝反应。

3.等离子体聚合利用等离子体能量引发气相聚合反应，导至有机物沉积在等离子体室内的表面上。

等离子体激活塑料

激活等离子体有三个竞争分子反应，可以同时改变塑料。各自的范围取决于化学和过程变量。他们如下：

1.消融（微蚀刻），或通过蒸发表面材料来清除或清除表面形貌

2.交联，或在平行长链分子链之间产生共价键或链接

3.替代，用等离子体中的原子替换分子中的原子

烧蚀是蒸发反应，其中等离子体破坏烃聚合物的碳 - 碳键。随着分子变得越来越短，它们的挥发性单体或低聚物沸腾（消融），并且它们被排出。烧蚀对于表面清洁是重要的，并且在需要时用于表面蚀刻。清洁从聚合物表面除去诸如液压油和脱模剂之类的外部有机污染物。同样重要的是去除内部污染物，如加工助剂和内部润滑剂已经开到表面。通常，选择含氧等离子体以促进可疑污染物迅速分解成挥发性副产物。

等离子清洁比通过蒸汽除油或其他方法清洁更有效。等离子体产生“超洁净”表面;但是如果存在严重的污染，部件可能会通过超声波清洗或溶剂 - 蒸气脱脂预清洁，从而将等离子体处理时间保持在最低限度，从而保持成本效益。

一旦清洗完毕，等离子体开始烧蚀聚合物的顶部分子层。非晶态，填充态和结晶态部分将以不同的速率去除，从而提供有效增加表面形貌的技术，以增加机械粘附力或去除在成型过程中形成的弱边界层。

另一方面，交联用无氧惰性气体（氩气或氦气）完成。等离子体产生表面自由基后，它们与邻接分子或分子片段上的基团反应形成交联。该工艺增加了表面的强度，耐温性和耐溶剂性。

与消融或交联不同，取代用血浆中的活性物质代替表面上的一个原子或基团。在这种情况下，表面上的自由基位点可以自由地与等离子体中的物质反应，包括但不限于自由基，从而通过添加共价键合的官能团来改变表面化学性质。处理气体的选择决定了将在改性聚合物上形成哪些基团。用于聚合物等离子体处理的气体或气体混合物包括氮气，氩气，氧气，一氧化二氮，氦气，四氟甲烷，水和氨。每种气体产生独特的等离子体化学。通过等离子体诱导的氧化，硝化，水解或胺化可以快速增加表面能。

非常积极的等离子体可以从相对良性的气体中产生。例如，氧和四氟甲烷（氟利昂14）等离子体含有氟的自由基。已知氟自由基的氧化与更强的无机酸蚀刻剂溶液的氧化同样有效，其中一个重要区别是：不使用有害和腐蚀性材料。一旦关闭等离子体，激发的物种重新组合成它们最初的稳定和非反应形式。在大多数情况下，不需要处理废气排放物。

含有氧气的气体通常在增加表面能方面更有效。例如，聚丙烯的等离子体氧化在几秒钟内使初始表面能量增加29达因/厘米，远超过73达因/厘米。在73达因/厘米时，聚丙烯表面完全是水可润湿的。

增加的表面能导至产生极性基团的等离子体，例如羧基，羟基，氢过氧基和氨基。更高能量（亲水）表面转化为更好的润湿性和改性表面对粘合剂，油漆，油墨和沉积的金属膜的更大化学反应性，从而提供改进的粘合性和长久性。

通过研究水润湿性在实验室中表征增强的表面反应性。润湿性描述了铺展和渗透表面的能力;它是通过液体和表面之间的接触角来测量的。接触角与表面能之间的关系是相反的 - 接触角随着表面能的增加而减小。在通常不润湿的材料如聚烯烃，工程热塑性塑料，含氟聚合物，热固性材料，橡胶和含氟弹性体上可以很容易地产生润湿性。

惰性气体（氩气，氦气等）会产生表面自由基，当表面自由基与表面上的其他自由基发生反应时，会产生分子量变化，或与空气发生反应，从而将部件从腔室中移出，从而增加表面能。

诸如碳氟化合物之类的过程气体通常通过用氟或三氟甲基取代抽象氢而形成较低能量或疏水表面以形成氟碳表面。氟化在一些医疗应用中是有利的，其中不希望导管被血液弄湿。不可润湿的阻挡层也抑制化学渗透，这对于专业包装是重要的。

附着力

制造过程中的粘合是一个专业领域，但通常，良好粘合需要清洁和润湿性。

单凭高表面能并不能保证更好的附着力; 然而，该工艺的多功能性可以调整表面化学成分以获得很好的附着力或很好的产品性能。 将失败的焦点从粘合线转移到粘合剂或粘合剂中并不少见，粘合剂增加了许多倍。 表40.2和表40.3列出了环氧树脂粘合材料和涂层材料范围的典型等离子体改进实例。

非常活泼的聚合物，如弹性体，具有以分钟或小时计量的保质期。 柔性分子链将高能官能团转变为大块。 一旦活性表面经过处理并正确涂上粘合剂，修饰就会长久地粘附在表面上。 因此，处理过的弹性体的底涂固定了表面化学。

总结

等离子体表面处理是修饰各种聚合物和弹性体表面的有效方法。 处理过的材料的粘合强度通常超过粘合剂的粘合强度。 等离子体过程不是操作者敏感的; 其他重要特征包括再现性，清洁度以及更一致地提供高可靠性债券的能力。

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