神奇的微流控技术——以水为容器！

微流控芯片

谈到对表面液体的控制，最容易想到的方法就是构建由固态材料组成的管道以引导液体的流动，但存在诸如管道制作工艺复杂、管壁与液体之间存在摩擦从而可能导至流速变慢甚至堵塞等缺陷。相比之下，使用无固体管壁的表面来控制液体的流动则可以有效的避免上述问题，因而对微流控系统、防污涂层材料、油水分离等研究方向具有重要意义。为了实现这一点，目前报道的策略有用全氟材料对表面以特定的图案加以修饰，这样所得的超疏表面可以控制低表面张力液体在表面以预设的图案流动，以及利用与水不相溶的液体构建可以让水分子通过的通道。但这些体系仍有不足，因此对表面上液体流动的控制仍然有提升的空间。

对此，来自德国卡尔斯鲁厄理工学院的Pavel A. Levkin团队报道了一种新的策略，他们发现在小尺度下，被限域在亲水表面的水具有足够的机械稳定性，从而可以作为“液态墙壁”而储存其他有机液体。利用该策略，作者构建了不同容积和形状的“水容器”，并且证明了这些水容器具有可形变性、可自愈性等固体容器所不具备的特征（图1A）。最后，利用水容器的易除性，作者以水容器作为模板，简便的合成了具有相应形状的高分子材料。

体系设计

作者首先分别将对环境较为友好的2-巯基乙醇和1-十二硫醇作为亲水和疏水基团修饰在表面，从而使得水分子可以在表面被限域在2-巯基乙醇修饰的环形范围内。在向环形所包围的疏水表面上加入低表面张力液体（LSTL）后，由水构成的环状形貌得到了保持，而LSTL则在环形内部铺展开来直至环形边界（图1B），从而实现了在表面用水对LSTL的容纳。通过改变表面亲疏水基团的分布，作者成功构筑了一系列不同形状，内部宽度最小可为1mm的液相容器（图1C），而这些容器均能实现对LSTL的容纳。为了研究表面上的LSTL与水在容纳过程发生后的分布情况，作者以1-壬醇为例，通过Raman光谱对水的羟基振动以及1-壬醇中的C-H键振动进行了表征（图1D）。结果显示，水相中心的羟基振动强度强于边缘，这可能是水环中心高于边缘所致；而在水相几乎不存在C-H键的振动则证明了1-壬醇与水有明确的边界。作者进一步对可以被容纳的LSTL进行了筛查，发现常见的非极性溶剂，如甲苯、二氯甲烷、正己烷以及具有长脂肪链的一级醇类均可被水环所容纳。

性质表征

与固态容器相比，水容器具有一系列独特的性质。首先，由于液体的流动性，水容器可以通过形变而容纳比初始包围的体积更多的LSTL。以水环为例，作者发现50mL的1-壬醇即可填满水环内部的面积，但水环可以最终容纳200 mL的1-壬醇（图2A），而此时1-壬醇的最终液面高度在毛细作用下可以高于水环的高度。其次，液体的流动性赋予了水容器自愈的能力。作者用刀切容纳有1-壬醇的水环，发现除了少量1-壬醇会在刀切的过程中随着刀的移动轨迹外逸之外，水环的容纳能力得到了保持（图2B）。最后，液体的萃取能力为水容器提供了容纳之外的功能。作者将含有油红O和甲基蓝的1-癸醇加入水环中，发现水溶性更好的甲基蓝随着时间的推移会逐渐转移至水环之中（图2C），从而证实了水容器的萃取性质，为进一步在表面构建具有物质检测能力的微流控设备提供了便利。最后，作者发现虽然水容器会在外界的震动或者倾斜的情况下发生流动和形状改变，但当系统恢复静止时容器便可恢复至最初的结构（图2D），这一现象证明了水容器对外界温和的机械扰动具有良好的抗性，具有实际应用的价值。

容纳机理研究

为了更好的理解水容器与容纳其中的LSTL的相互作用，作者分别将正十六烷和1-壬醇作为被容纳溶剂，对最终的水-有机溶剂体系的形貌进行了研究。作者发现，在三角形的水环内，正十六烷所呈的三角形角度更为锐利，而1-壬醇所呈的三角形则为弧状（图3A）。此外，同体积的正十六烷和1-壬醇在相同的水容器内的铺展程度也有所不同，二者与水容器所占面积比分别为47:53和37:63。这些现象证明了LSTL的化学组成对水-LSTL界面的形状有重要影响。作者用激光扫描共聚焦显微镜（CLSM）对水-有机溶剂界面在加入两种有机溶剂前后的形貌进行了表征和对比，发现部分正十六烷会在与水的边界处铺展至水面之上，而1-壬醇则刚好相反，与水的界面处呈向内倾斜的状态（图3B），从而导至了二者在铺展面积上的区别。作者进一步通过计算模拟对实验结果加以解释，提出有机溶剂、水、空气三者之间的界面张力大小是决定有机溶剂能否被水容器容纳，以及有机溶剂是否会在界面处铺展至水面之上的主要因素。

表面模板聚合

最后，作者对水容器的潜在应用进行了探索。通过将单体容纳在水容器之内，作者成功通过聚合反应获得了具有特定形状的高分子膜。而合成之后作为模板的水容器可以简单的移除和恢复，从而为界面上高分子材料的“绿色”合成提供了新的思路（图4）。

小结

总之，作者成功用水在界面上构建了可容纳不同有机溶剂的液态容器，而液态容器与固态容器相比所具有的一系列独特性质使得这一体系为进一步设计具有界面萃取、相转移催化、界面反应等功能的微流控设备提供了便利，并为减少有机溶剂储存所产生的固体废料，从而改善环境问题提供可能。文章以“Liquid Wells as Self-Healing, Functional Analogues to Solid Vessels”为题发表于Advanced Materials。

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