压力诱导的不连续发光颜色变化！吉林大学《JACS》报道新型力致刺激响应材料

大v

光对生命的孕育和人类的生存是必不可少的。我们都知道，太阳光是一种混合光，经过色散后可以划分为紫、蓝、青、绿、黄、橙、红等七种可见光区的光色，多种多样的光色也描绘了绚丽多彩的世界在有机发光领域中，神奇的发光现象和发光变化吸引了研究者的关注。比如，由紫光到红光的波长逐渐增加，即逐渐红移，这种红移现象在科学研究中亦可以实现。用金刚石对顶砧对有机发光材料施加高压，可以使发光颜色逐渐红移，甚至跨过整个可见光区，展现了奇妙的力致刺激响应现象。发光红移是力致刺激响应领域中比较常见的现象。但是，吉林大学超硬材料国家重点实验室邹勃教授和王凯教授，与超分子结构与材料国家重点实验室杨兵教授合作，报道了压力诱导的不连续发光转换，即由绿光到黄光又到蓝光，提出了压力诱导发光蓝移并增强的新机理：聚集诱导发光和能量转移抑制的协同效应。相关论文以“Pressure-Induced Blue-Shifted and Enhanced Emission: A Cooperative Effect between Aggregation-Induced Emission and Energy-Transfer Suppression”为题目，发表在《JACS》上。


四苯乙烯是经典的聚集诱导发光基团，其晶体在常压下发射蓝光，在静水压的条件下，表现出发光增强的现象。但是π-π作用蒽二聚体一般在常压下发射绿光，在静水压条件下其发光是猝灭的。两种体系表现出不用的力致刺激响应现象，“一正一反，一阴一阳”，研究者巧妙地将超分子蒽二聚体和聚集诱导发光基团结合在一个晶体（英文简称mTPE-AN）中，在静水压的条件下，表现出由绿到黄又到蓝的神奇的发光现象。研究者从分子水平出发，提出了一个合理的分子设计：将一个蒽连接在四苯乙烯的苯环的间位位置，从分子构象上看，四苯乙烯作为取代基偏向于蒽平面的一侧，为实现面对面的π-π蒽堆积提供了空间位阻，使蒽基团优先进行面面堆积。研究者也设计了一个对比分子（pTPE-AN），将一个蒽连接在四苯乙烯的苯环的对位位置，四苯乙烯作为取代基平均地分配在蒽平面两侧，由于蒽平面两侧的空间位阻大，蒽不会形成二聚体堆积，而是形成了分散的蒽单体堆积。这些设想已被单晶X射线衍射实验证实。


图 1 超分子蒽二聚体堆积的分子设计。在常压下，mTPE-AN晶体表现出明亮的绿光发射，是超分子蒽二聚体的发光（即蒽激基缔合物发光）的特征，此时四苯乙烯只作为隔离基团，将一个蒽二聚体和其它蒽二聚体分开，使晶体中形成离散的蒽二聚体堆积。在压力增加到1.23 GPa过程中，发光颜色由绿光变为黄光，仍为超分子蒽二聚体发光。当压力大于1.23 GPa后，从发射光谱上可以看出，一个短波长的发射带突然出现，并且随着压力的增加而逐渐增强，同时长波长发射带的强度逐渐降低，晶体表现出越来越纯的蓝光发射。当压力大于4.28 GPa后，短波长和长波长发射带都减弱，晶体表现出的蓝光发射也相应减弱。整体上看，mTPE-AN晶体在压力的作用下表现出不连续的发光转换，就像“跳跃式”的转变，从绿光到黄光再到蓝光。与之对比，pTPE-AN晶体在压力的作用下，只表现出单调的红移现象。


图 2 （a）金刚石对顶砧示意图;（b）荧光发射光谱；（c）荧光照片；（d）吸收照片；（e）吸收光谱。


图 3 四苯乙烯晶体和mTPE-AN晶体的吸收和发射光谱经过验证，mTPE-AN晶体在经过光照和压力后，核磁和质谱并没有发生变化，说明样品在测试过程中并没有发生化学反应。然而低温实验表明，mTPE-AN晶体在短波长处出现新的发射峰，瞬态光谱显示有明显的能量转移。研究者将mTPE-AN晶体在4.28 GPa的发射光谱与四苯乙烯晶体在常压下的发射光谱对比发现，两者是一样的，说明mTPE-AN晶体在高压下的短波长发光来源于四苯乙烯。当压力大于1.23 GPa后，mTPE-AN晶体的吸收光谱和发射光谱质之间的重叠面积逐渐减小，四苯乙烯到蒽二聚体之间的能量转移受到抑制，导致短波长四苯乙烯发射带的出现。理论模拟mTPE-AN晶体的高压实验表明，四苯乙烯之间的相互作用随着压力的增加从无到有并且逐渐增强，短波长发射增强来自于四苯乙烯的聚集诱导发光。


图 4 mTPE-AN晶体在压力下的发光示意图在整个高压过程中，聚集诱导发光和能量转移抑制共同诱导了发射蓝移和增强。在刺激响应领域，这是一个新颖的机理，也为设计高能级激发态发光提供了新的思路。全文链接：
https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.9b11080
来源：高分子科学前沿
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