干货 | SPT：锰、铝基吸附剂从废锂离子电池残液中高效回收锂：预处理、吸附机理及性能比较—Xifan Li

病理医师

【论文链接】
https://doi.org/10.1016/j.seppur.2024.128652

【作者单位】
四川大学

【论文摘要】
随着退役锂离子电池大潮的临近，从废旧锂离子电池残液中提取锂对环境保护和可持续锂供应变得越来越重要。为了了解影响从SLR中最大限度地回收锂的因素，对SLR的有机和无机成分进行了初步测定。
有机质含量%28高达760.5 mg/L%29严重影响锂的回收率。为此，采用混凝、生物炭气凝胶吸附、超滤等一系列预处理技术对SLR进行处理，有机物的去除效率可达84.3%以上。分别用固相反应法和水热法制备了H1.33Mn1.67O4和Li/Al层状双氢氧化物吸附剂，并将其制成聚氯乙烯骨架球状，在固定床吸附塔中用于回收处理后的SLR中的锂。结果表明，锰基和铝基吸附剂均表现出较快的吸附动力学特性，在2 h内达到饱和，与铝基相比，锰基吸附剂对Li

+

具有更好的吸附选择性和较高的Li

+

/Na

+

分离因子%28αLi Na%29，分配系数和αLi Na分别为6.62mL/g、8.79和4.92mL/g、8.17。  另一方面，铝基吸附剂表现出较好的稳定性，铝的损失可以忽略不计，而相关吸附剂在每个吸附-脱附循环中的锰损失小于0.2%。值得注意的是，这两种吸附剂都表现出极好的重复使用性能，其吸附容量在20次吸附-解吸循环后仍保持不变。




【实验方法】

锰铝基吸附粉前驱体的合成：
用固相反应法制备了Li1.33Mn1.67O4的锰基吸附前驱体，其合成过程详述于我们以前的工作。将适量Li/Mn摩尔比为1.33：1.67的MnCO3和Li2CO3粉末混合在陶瓷砂浆中，在500℃的管式炉中以3℃/min的升温速率在管式炉中焙烧4h，然后冷却到常温。采用一步法合成了铝基锂吸附前驱体。将AlCl3·6H2O和LiCl2按Al/Li摩尔比1.3：1溶解在超纯水中，用蠕动泵以3.5 mL/min的速度将浓度为5 mol/L的氢氧化钠溶液滴加到上述溶液中，以150 r/min的速度搅拌。反应温度为75℃，终点pH为6-7。所得固体经9次离心法从水溶液中分离出来，干燥后得到铝基吸附前驱体。
粒状锰铝基吸附剂的制备：
采用反溶剂法将吸附前驱体粉末制粒成球状：将3.5g聚氯乙烯加入40mLDMAC溶液中，在60 ℃的磁力搅拌下完全溶解。然后，在该溶液中加入4.0 g吸附前驱体粉末，形成均匀的浆料。之后，用注射器泵将浆液滴入超纯水中形成颗粒。得到的微球在超纯水中漂洗以去除DMAC。最后，将锰基球和铝基球分别在0.5 mol/L的盐酸溶液和去离子水中洗脱5 h，去除模板Li

+

离子，得到颗粒状吸附剂。  实验装置：
锂回收系统由前处理系统和固定床吸附阶段组成，如图1所示。所有测试都是在大约25℃的环境温度下进行的。采用混凝、生物炭气凝胶吸附、超滤等方法对废旧锂离子电池废液进行了处理。对一种浓度为500、1000、1200、1500、2000 mg/L的商品PACL混凝剂进行了试验，确定了最佳投加量。所有凝血试验均在可编程烧杯试验仪中进行。试验包括以200转/分的速度快速搅拌2分钟，然后以40转/分的速度缓慢搅拌20分钟，然后静态沉淀30分钟。收集得到的上清液进行后续检测。生物炭气凝胶是根据以前的工作中描述的方案合成的。生物炭气凝胶吸附过程在摇床中进行，转速为150rpm，时间为2小时，目的是去除澄清上清液中前一步凝聚步骤中的额外有机物。随后，将溶液泵入超滤装置，以去除浊度和进一步的有机污染物。超滤处理在横流设备中进行，恒压为1.0bar，有效膜面积为17.6 cm

2

。超滤工艺由8个周期组成，每个周期包括1h过滤和5min的超纯水反冲洗。锂的回收过程在固定床柱中进行。考虑到SLR中Li

+

离子的浓度和所采用的吸附剂的吸附容量，在前人研究的基础上，将吸附剂颗粒与SLR的体积比设定为1：1.5。为了制备吸附固定床，将10 mL Mn基或Al基颗粒放入吸附柱中，同时将15mL经处理的SLR放入烧杯中作为柱的进料液。吸附在闭环系统中进行，处理后的SLR在吸附柱和烧杯之间循环5h，用准一级和二级模型研究了吸附动力学行为。通过吸附-解吸循环，包括吸附、解吸和超纯水洗涤步骤，评估了吸附颗粒的重复使用性能。具体来说，解吸过程与上述吸附步骤相同，但使用的溶液包括0.5mol/L盐酸%28锰基吸附剂%29和超纯水%28铝基吸附剂%29，在烧杯和色谱柱之间循环5h。  
【图文摘取】


































【主要结论】

讨论了废旧锂离子电池废液中锂的回收材料及其应用，采用PACl混凝、生物炭气凝胶吸附、超滤和锰铝基吸附剂颗粒吸附锂相结合的方法对废液进行预处理。
前处理步骤有效地去除了SLR中的有机成分，从大约761 mg/L下降到119 mg/L，没有明显的锂离子损失。锰基和铝基吸附颗粒均能快速吸附处理后的SLR中的锂，在2 h内达到饱和，最终容量为4-5 mg/g吸附颗粒材料。值得注意的是，Li

+

在锰基和铝基吸附剂中的分配系数分别为6.62和4.92毫升/克，明显高于其他离子，尤其是钠离子%28锰基和铝基分别为0.75和0.60毫升/克%29，有效地分离了锂离子和钠离子。与铝基吸附剂相比，锰基吸附剂表现出了更好的吸附性能，这归因于其良好的结构。两种吸附剂均表现出显著的重复使用性。经过20次吸附/脱附循环后，锰基和铝基吸附剂的吸附容量达到稳定状态，分别保持在4.5 mg/g和3.5 mg/g，仅比合成材料第一次应用时的吸附容量低约1015%。虽然锰基吸附剂提供了更好的吸附能力，但它经历了相对较高的元素损失，相当于每循环约0.2%的锰损失。相反，铝基材料的铝损失可以忽略不计。前处理工艺组合中较高的有机物脱除率，再加上快速的吸附动力学、较高的锂吸附容量和选择性、合适的结构稳定性以及出色的可重复使用性能，使得从真实的SLR中回收锂是一种有前景的、技术上可行的策略，以满足日益增长的锂需求并确保可持续供应。该工作提高了废旧锂离子电池回收系统中锂的回收率，对未来锂离子电池回收策略的制定具有重要影响。
来源：碳碳碳友会



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