有机光化学反应基础知识：分子激发原理、规则及分类

虎威将军

有机光化学反应过程涉及到光的吸收、激发以及化学反应，是化学与物理学交叉的研究。与热反应不同，它是一个激发态的反应。分子激发态是一个复杂的混合态，想要了解有机光化学反应的原理，需要先了解分子吸收光子之后的激发态性质。

激发态分子生成原理

分子的激发类型分为转动激发、振动激发和电子激发。
分子吸收光变成激发态属于电子激发过程。
根据分子轨道理论，原子通过共价键结合成分子时会形成成键轨道（σ、π）、反键轨道（σ*、π*）以及非键轨道（n）。基态有机物分子中的电子优先占据能量较低的成键轨道以及非键轨道，反键轨道为没有电子的空轨道。
σ轨道对应单键，轨道以头碰头方式连接，重叠度最大，因而轨道能量最低，单键键能最强；
π轨道对应双键或者三键，主要以肩并肩方式连接，轨道有一定重叠，轨道能量次低；
n轨道对应N、S、O等杂原子中的孤对电子，因为没有成键，所以轨道能量与原子轨道能量一致，基本不变。
如图1所示，当基态有机物分子吸收光之后，成键轨道和非键轨道中的电子都有可能被激发到反键轨道中变成激发态分子，绝大多数有机光反应都是通过n→π*以及π→π*跃迁进行的，此时相应的吸收波长分别在可见光区和紫外光区。
对于金属有机络合光催化剂如联吡啶铱而言，根据晶体场理论金属Ir³⁺在配体的八面体场作用下，其5个d轨道分裂成3个能量较低的t2g轨道和两个能量较高的eg轨道，Ir³⁺的六个d层电子优先填满t2g轨道，eg为空轨道。由于配体的π*反键轨道能量位于t2g轨道和eg轨道之间，其分子吸收光子之后，t2g轨道的电子跃迁到配体的π*反键轨道上，实现M→L的电子跃迁[1]。



图1 有机分子（a）及金属有机络合物分子（b）光吸收后电子激发过程示意图

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激发态分子生成规则

分子吸收光子发生电子激发过程中应遵循四个基本规则。
1. 自旋禁忌规则，成键或非键轨道上的电子对是一对自旋相反的电子，当电子发生跃迁时其自旋方向应保持不变；
2. 对称禁阻原则，对于轨道有对称中心的分子，只能发生对称性翻转的跃迁，如乙烯分子，其π轨道为对称轨道，而π*轨道为反对称轨道，所以可以发生π→π*跃迁；
3. 弗兰克-康登原理（Frank-Condon principle），在电子跃迁后的瞬间，分子仍处于与跃迁前一样的几何状态；
4. 轨道重叠规则，电子跃迁涉及的两个轨道在空间的同一个区域，即相互重叠时，才能发生跃迁，如σ轨道在沿着键的方向而π轨道在垂直于键的方向，不能发生σ→π*、π→σ*跃迁，只能发生σ→σ*、π→π*-跃迁。

由以上可知，有机分子吸收光子被激发到激发态后，电子对中一个电子激发到能量更高的轨道，变成两个单电子，由于激发后电子自旋方向不变，两个单电子的自旋方向依然相反。
根据洪特规则（Hund’s rules），两个电子自旋相同时，排斥作用更小，能量更低，因而激发态分子有一定概率通过系间窜越损失部分能量变成两个电子自旋方向相同的激发态分子。
激发态分子分类与反应形式

通常用多重态和能级来区分不同状态下的激发态分子。
当把激发态分子放在强度适当的磁场中时，激发态的原子吸收和发射光谱中的谱线会发生裂分，通常用谱线裂分个数来定义多重态。电子自旋相反的激发态分子的谱线数为1，叫做单重态S；电子自旋相同的激发态分子的谱线数为3，叫做三重态T，大多数基态分子除氧气外，其谱线数也为1，所以通常基态也简写为S。
根据能级来划分，将基态定义为S₀，距离S₀能量最近的单重激发态叫做第一单重激发态，简写为S₁，其对应的三重激发态叫做第一三重激发态，简写为T₁，以此类推可以得到S₂、S₃、T₂和T₃等，如图2所示n→π*跃迁后的激发态为S₁，π→π*跃迁后的激发态为S₂。


激发态分子寿命很短，通常只有10⁻⁹~10⁻³ s（单重态10⁻⁹~10⁻⁵ s，三重态10⁻⁵ ~10⁻³ s），生成以后它们会迅速通过物理过程或化学过程将所吸收的光能释放。
物理过程主要有辐射过程（荧光和磷光）以及非辐射过程（内部转化、系间窜越和振动弛豫）等。
化学过程主要有以下几种：
（1）单分子光化学反应是被激发的分子自身反应，主要有光分解、重排以及异构化等反应；
（2）双分子光化学反应是一个激发态分子与一个基态分子之间的反应，如环加成反应和聚合反应等；
（3）光催化反应是光敏剂或者光催化剂吸光变成激发态，激发态光敏剂或者光催化剂通过氧化还原反应或者能量传递等方式引发其它化合物发生变化而自身回到基态的反应，包括光敏反应、光催化氧化还原反应等。

参考文献
[1] M. H. Shaw, J. Twilton and D. W. C. Macmillan*, Photoredox Catalysis in Organic Chemistry[J], Journal of Organic Chemistry, 2016, 81(16), 6898.

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