当分子自组装遇上非线性光学（1）

营养师

目录
1、分子自组装——Introduction
2.1、和频光谱技术（SFG）(1)——SFG的对称性选择性
2.2、和频光谱技术（SFG）(2)——实验上如何产生SFG信号
2.3、和频光谱技术（SFG）(3)——SFG系数——二阶电极化率
2.4、和频光谱技术（SFG）(4)——体系对称性对电极化率系数的影响
2.5、和频光谱技术（SFG）(5)——连接微观和宏观的桥梁（上）
2.6、和频光谱技术（SFG）(6)——连接微观和宏观的桥梁（下）
3、和频振动光谱显微镜 （之后介绍，届时会更新链接）
……建设中……
以下内容主要是我的博士工作——超快非线性显微镜及其在分子自组装领域的应用。我在博士期间，开发了新型的和频光谱（SFG）显微镜，并将其应用于分子自组装的研究之中。利用这些新仪器，我们获得了更多的关于自组装的知识。而理论上，SFG显微镜，或者相对简单的SFG技术，可以应用于大多数的分子自组装体系。目前这两个领域间的交融还不够多，不过其中有巨大的潜力。希望我的这篇文章能激发更多分子自组装领域的科研者，来尝试SFG技术；或者能让SFG领域的科研人员，更多地关注自组装领域。
<hr/>自组装，是指结构基元自发组成更加有序的高级结构的过程——各种不同的尺度都存在着自组装。作为化学家，我们更多地关注于分子自组装方面，也就是在分子尺度下的。为了研究分子自组装，我们往往需要在相对无序的环境中来选择性表征有序的分子自组装结构。
第一种情况是，界面分子与体相分子具有不同的性质。比如一些有机分子可以在一些金属的表面形成自组装单分子层（Self-assembled monolayers，SAMs），并且这类SAMs在润湿性（wetting）、防腐（corrosion）和黏附（adhesion）等领域都有广泛的应用。再或者比如水分子中的界面水与体相水不尽相同——界面水中具有未形成氢键的free OH，而体相水中则不存在。




第二种情况是在自组装结构中，有些分子性质不太相同。比如在植物中存在纤维素这样的高结晶性的自组装结构。除了纤维素外，植物中还有一种叫做半纤维素的物质，与纤维素具有类似的结构，但是更无序。如果采用红外、拉曼等手段进行原位表征的话，半纤维素势必会影响。另外，还有一类分子自组装，比如一种叫做SDS@2β-CD（十二烷基磺酸钠和β-环糊精形成的超分子）的自组装结构，其中有的水分子形成了强氢键作用，而有的水则较为无序、随机。如何从如何众多的无序水中选择性表征有序水，也是一个问题。


很多仪器可以被用来研究分子自组装。
比如红外和拉曼光谱，可以研究分子中的振动态，其中拉曼光谱还可以与显微技术结合获得空间信息。但是，这两种光谱手段的选择性（红外和普通拉曼是一阶线性过程，CARS是三阶非线性过程）决定了它们不具有表面/界面选择性，所以对于第一种情况无能为力——而且它们也对于第二种情况无能为力。
XPS（X射线光电子能谱）和UPS（紫外光电子能谱）具有表面/界面选择性，并且可以获得些许空间信息和分子信息。但是，它们都对于第二种情况无计可施，因为它们的选择性来源于穿透深度（penetration depth）。
STM（扫描隧道显微镜）也可以获得表面/界面的空间信息，也可以获得一定的分子信息。但是同样对于第二种情况心有余而力不足。
AFM（原子力显微镜）可以极佳的获得表面/界面的空间信息，虽然无法获得分子信息。通过AFM与红外技术联用，可以有效地解决这一短板，但是依旧在第二种情况面前百般无奈。
在此，我希望能介绍和频光谱技术（SFG）。SFG的表面/界面选择性，来源于它的选择性，因此SFG可以同时解决第一种和第二种情况。此外，通过选择不同的SFG方法，可以表征分子的振动态，或者材料的电子态。而通过将和频光谱技术与显微技术联用，可以获得空间区域信息。在下次的文章中，我将会详细介绍SFG这一项神奇的技术。


如果你觉得这个系列很有用并且未来想要引用的话，可以引用如下几篇文章：

1、10.1021/acsphotonics.7b00411
Self-Phase-Stabilized Heterodyne Vibrational Sum Frequency Generation Microscopy——这是我发表的第一篇文章，在ACS Photonics上。我当时搭建了第一台全共线外差式和频振动光谱显微镜，属于technique文章
2、10.1021/acs.jpcb.9b04928
Local Ordering of Lattice Self-Assembled SDS@2β-CD Materials and Adsorbed Water Revealed by Vibrational Sum Frequency Generation Microscope——这是我发表在JPCB上的一篇文章。我必须说，这篇文章的价值很高，不要因为是在JPCB上就小瞧——JPCB在物化领域是名声很硬的杂志。在这篇文章中，我将和频振动光谱显微镜应用于分子自组装体系，得到了使用其他仪器无法获得的信息。后面那篇PNAS文章就是基于该工作的。
3、10.1073/pnas.2001861117
Spatially dependent H-bond dynamics at interfaces of water/biomimetic self-assembled lattice materials——发表于PNAS上。这篇文章中我们搭建了世界上第一台时间分辨和频振动光谱显微镜，并在分子自组装体系中观察到了能量转移过程。
4、10.1146/annurev-physchem-090519-050510
Vibrational Sum-Frequency Generation Hyperspectral Microscopy for Molecular Self-Assembled Systems——我们的Annual Review文章，是一篇综述。Annual Review纯邀请制，一年只有一次，代表着行业对于工作的高度认可。

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