武汉大学刘志洪团队《AFM》：水相中上转换发光增强600倍！

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镧系元素（Lanthanideelement）是元素周期系ⅢB族中原子序数为57~71的15种化学元素的统称，包括镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥，用符号Ln表示。上转换发光（Upconversion luminescence, UCL），即反-斯托克斯发光（Anti-Stokes），波长长的频率低的激发出波长短的频率高的光。其中，镧系元素掺杂的上转换纳米颗粒（UCNPs）吸收两个或更多的近红外（NIR）光子，且发射能量更高的UV-NIR光子。因此，利用近红外光子作为激发源的UCNPs在生物成像、生物传感、药物递送等领域具有巨大应用价值。然而，由于镧系元素离子的4f-4f电子跃迁的奇偶禁止性质，UCNPs的吸光性较差，导致其发光效率和亮度极低。虽然利用有机溶剂可以提高UCL强度的染料敏化效率，但是在水相中敏化效率受到严格限制。目前，在水相中报道的UCL染料敏化的最高增强因子仅为17倍。因此，在生物水性环境中，染料敏化策略尚不能解决UCL亮度瓶颈。此外，仍然不清楚限制水相中染料敏化的关键因素。


基于此，武汉大学的刘志洪教授和湖北大学的李贞博士（共同通讯作者）联合报道了通过精细调节染料性质及其与UCNPs的组装方式可以改变敏化效率。其中，UCNPs表面上的染料聚集出现聚集猝灭（ACQ）效应，从而限制在水相中UCL的敏化效率。因此，通过利用疏水相互作用来制备染料敏化的UCNPs系统。在该系统中，染料分子可在疏水层中自由扩散，并且能有效的避免染料分子的聚集。此外，通过精细调整染料的结构将其吸收带与UCNPs的发射带分开，从而减轻从Ln

3+

到染料的能量反向转移（EBT），进一步促进了UCL的敏化作用。制备了优异的天线（Alk-pi），并在水相中实现了UCL增强超过600倍以上。同时，利用体内生物成像技术，研究了这种UCNPs的性能，其具有良好的生物相容性和较高的信号对比度。UCNPs的组成和结构表征解析：如图1a图像所示，将Car-Cl附着在NaYF4纳米颗粒的表面上，染料的发射在水中被彻底消除，但在DMF中仍然存在。可能是由于染料在颗粒表面有限空间内的ACQ引起的。对比DMF中的吸收光谱，在水相中695 nm附近出现强吸收带（图1b），这是H-二聚体的特征吸收。根据染料的光致发光，UCNPs的UCL被Car-Cl敏化，DMF中最大增强613倍，但在H2O中未观察到明显的UCL增强（图1c）。需注意的是，DMF中NaYF4纳米颗粒表面上Car-Cl的荧光强度在11 nmol mg

-1

时负载量达到最大，随后强度降低，染料的负载量进一步增加。表明在有机溶剂中，ACQ也存在于高浓度的染料中。因此，染料的ACQ效应对UCL在水相中的敏化起决定性作用，如图1d所示。


图1、揭示ACQ是限制水相中染料敏化UCL的关键因素探究水相中染料的敏化效率基于前面的研究，作者尝试是否可以通过减轻ACQ效应来解决此问题。因此，利用两亲性分子1, 2-二硬脂酰sn-甘油-3-磷酸乙醇胺-N-[(聚乙二醇)-甲氧基]（DSPE-PEG）包裹Car-Cl@粒子复合物（图2a）。在水溶液中，染料处于部分疏水环境中。用DSPE-PEG包被后，在水中回收了NaYF4颗粒表面Car-Cl的排放（图2b）。同时，降低了H-二聚体在水中的吸收（图2c），表明由于DSPE-PEG的保护作用，减少了Car-Cl的聚集。当Car-Cl的浓度超过4.6 nmol mg-1时，其排放仍然下降。Car-Cl排放的恢复伴随着水中UCL敏化的发生（图2d）。敏化度随Car-Cl浓度的增加而增加，最大增加到85倍，然后随着Car-Cl浓度的增加而下降。结果表明，在UCNPs上的DSPE-PEG涂层有助于减轻ACQ作用，并且能促进UCL在水相中的染料敏化。同时，可以减少源自与水分子接触的染料分子的荧光猝灭。


图2、利用DSPE-PEG涂层实现水相中染料敏化的UCL增强探究EBT对染料敏化性能的影响解析：作者利用哌嗪取代了Alk-Cl中的Cl，得到了染料Alk-pi。与上述相同，Alk-pi通过DSPE-PEG涂层固定在纳米颗粒的表面（图3a）。对比Alk-Cl，Alk-pi的吸收与Nd

3+

的发射重叠明显减少（图3b），将EBT从Nd

3+

还原为Alk-pi。如图3c所示，染料缩短了Nd

3+

的发射寿命（

4

F3/2→

4

I9/2跃迁），但是Alk-pi引起的寿命降低明显小于Alk-Cl引起的。Alk-pi的轻微蓝移发射增加了Nd

3+

吸收的光谱重叠，有利于敏化作用。Alk-pi与纳米颗粒组装后没有明显的ACQ效果。此外，在疏水层中，Alk-pi在808 nm处的摩尔吸收系数为7.3 10

3

mol

-1

L cm

-1

。虽然Alk-pi的吸收系数略低于Alk-Cl的吸收系数，但是在水相中使用Alk-pi作为天线，其UCL增强了约638倍（图3d），因为降低了EBT效果。


图3、通过减轻EBT提高水相中染料的敏化效率探究染料敏化的UCNPs的生物成像性能如图4a所示，用Alk-pi-UCNPs-PEG给药的小鼠在大脑中显示出强UCL信号，无需开颅手术或颅骨变薄。尾部静脉注射发光材料7 min后，出现最亮的UCL信号，然后逐渐消失。而注射了Alk-Cl-UCNPs-PEG的小鼠大脑中的UCL信号要弱得多（图4b）。对于使用Car-Cl-UCNPs-PEG给药的小鼠，在相同的成像条件下几乎未观察到荧光（图4c）。这些结果再次强调了有效增敏水相中的UCL对于体内深层成像的重要性。最后，利用Alk-pi-UCNPs-PEG进行测试，即使用激光共聚焦显微镜观察脑血管的显微结构。如图4e所示，可以通过Z-扫描和3D重建获得清晰的脑血管形态。结果证明了在生物样品中新构建的染料敏化上转换材料的性能被显着提高。


图4、注射染料敏化UCNPs后的小鼠大脑体内UCL图像【小结】综上所述，作者揭示了标记在UCNPs表面的染料的ACQ效应是抑制UCL在水相中染料敏化的最关键因素。通过合理引入长的疏水链，染料分子与纳米颗粒组装在一起，从而消除了染料在表面上的聚集。此外，通过精细地调控分子结构，使染料的吸收带与Ln

3+

的发射带分开，减轻了从Ln

3+

到染料的EBT。利用优化的染料Alk-pi作为天线，可以实现600倍以上的UCL增强。该材料具有高稳定性和生物相容性，并且最佳敏化的Alk-pi-UCNPs-PEG在体内深度成像中具有高信号对比度。该工作为在水相中的NIR染料敏化UCL铺平了道路，并将极大地促进其未来的应用。高分子科学前沿建立了“光电”等交流群，添加小编为好友（微信号：polymer-xiang，请备注：名字-单位-职称-研究方向），邀请入群。文章信息：Removing the Obstacle of Dye-Sensitized Upconversion Luminescence in Aqueous Phase to Achieve High-Contrast Deep Imaging In Vivo . Adv. Funct. Mater., 2020, DOI: 10.1002/adfm.201910765.全文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.201910765
来源：高分子科学前沿
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