系列之二：电致发光

风云

引言：
上帝说：“要有光”，就有了光。---《创世纪》1：2
人类对光明的渴望与追求，从来没有停止过。历史上人类对于各种人造光源不懈的创造与发明，正是这种渴望与追求的体现。从最初的钻燧木取火，到现在随处可见的发光二极管(LED/OLED)，再到将来的人造太阳(可控核聚变)，人类无限的想象力和创造力正在源源不断的倾注到这种渴求中。这里我们要聊的就是各种人造光源中的重要一员，电致发光。
(题图中的照片是一家芬兰公司Tasel展示的全透明电致发光显示器件)
电致发光，英文叫做Electroluminescence。 这个合成词中，electro-的前缀指的是“与电子/电场相关的”。后面的luminescence很有意思，它特别是指“冷光”，就是那些不伴随发热过程而产生的光，与平时我们更常见到“白炽”(incandescence)光相对。而后者通常指代那些伴随光源（比如普通灯泡里的钨丝）剧烈发热过程而产生的光。维基百科的解释是【1】， 电致发光同时是一种光学和电学现象，指物质在电流通过时或者处于电场中时的发光现象。这种现象是区别于白炽发光(incandescence)、 化学发光(chemiluminescence)、声致发光(sonoluminescence) 和其它基于力学性质的应力发光(mechanoluminescence)等现象的。
背景知识
要想了解电致发光的基本原理，我们还得从光的基础知识，甚至是导体\半导体的基础知识说起。通常我们都知道物质按着导电性能的强弱程度，大致可以分成导体、半导体和绝缘体三种。固体物理中的能带理论可以给这种划分提供一个非常直观的解释，所以值得我们花点儿时间了解一下。
简单来说，能带结构理论提供了一种基于电子能量的解释框架。在这个框架中，最重要的概念就是根据核外（或者更确切地说，是分子最外层）电子能级的不同，把它们的能级分成两种能带，价带和导带。处在价带中的电子基本被束缚在所属的原子核附近，不能自由移动，能量更低（因为与原子核的相互作用更强，能量更负）。而处在导带中的电子则能量相对更高，可以自由移动，尤其是在有外加电场的情况下。这两种能带之间的能量范围被称为禁带。一般我们不把禁带说成电子的能带，因为事实上通常没有处于禁带的电子。这里值得注意的是，禁带的宽度（更直观的说法是高度）决定了物质的导电性能。Fig.1中可以更直观地看到这一点【2】。


导体中，价带或者没有被电子充分占据，或者被占满的价带和空的导带有重合（所以没有禁带存在）。通常这两种情况同时发生，而电子可以自由移动，尤其是在有电场的情况下，电子更成为载流子，形成电流。对于绝缘体，价带一般因为共价键的存在而被电子占满。这些电子不能移动，像是被“锁”在原子附近。为了获得导电性，电子必须获得足够的能量，冲破宽阔的“禁带”，跃迁到导带当中。当然，代价是很高滴，通常这就意味着绝缘材料被“高压击穿”。
这时候，就看出半导体的重要性了。半导体中也存在禁带。但是同绝缘体相比，其宽度要小好多，以至于在常温下电子都有可能从价带跃迁到导带，从而成为载流子。同时，在价带中留下一个空穴，可以被价带中其它的电子填充，进而形成空穴的移动，成为价带中的载流子。由于电子和空穴总是成对儿出现，半导体晶体整体则呈现电中性。没有掺杂的半导体被称为本征半导体，其中自由电子和空穴的浓度可以在每立方厘米中10^10个这个量级。由于电子总是趋向于更低的能态，那么当没有外部能量补充的时候，导带中的电子当能量消耗到一定程度时，就会跃迁回价带和空穴结合。特定温度下，跃迁到导带和反向回到价带的电子达到平衡。而当温度升高的时候，相对于低温时，跃迁到导带的电子更多，使得半导体在高温环境中的导电率更高。
有趣的是，正是电子跃迁回低能态的过程中，有可能伴随着发光现象。这里说“有可能”，是因为并非所有向低能态的跃迁都伴随发光。这样就有所谓“辐射跃迁”和“非辐射跃迁”的分别。本质上就是当电子向低能态跃迁的时候，失去的能量是以光子的形式释放，还是以其它比如热能的形式。当然我们这里要关心的都是辐射跃迁。由于电子的能级总是分立的，所以辐射出的光子的能量也相应地是一些分立的值，而这些值完全由电子所处物质的原子（或分子）所决定。 大家应该还记得，光子的能量完全取决于其波长（或频率），而波长又决定了光的颜色。这样，当我们观察到物质的光谱时，基本就可以确定是哪种物质了，这就是所谓的光谱分析或光谱学。
到这里，关于发光，我们可以有一个大体的印象。发光材料中的价电子因着吸收外部能量，从低能态（价带）跃迁到高能态（导带），然后再以发射光子的形式释放能量，跃迁回低能态。由于不同物质的原子/分子的分立能级不同，导致光子的能量/波长/颜色不同。根据这个简单的印象，我们就可以知道，前面我们提到的所谓各种发光现象，无非就是为电子提供能量的机制不同而已。比如白炽发光，就是电子跃迁能量由热能提供，相应地，化学发光、声致发光和应力发光就是这些电子分别由化学能、声能、和机械能获得能量，再发生辐射跃迁。（当然，光子的能量并非只来源于电子的降级跃迁；太阳、氢弹爆炸等核聚变过程，以及物质-反物质湮灭过程同样产生光子，并且波长可以更短，能量更高）。
回到电致发光，我们就知道开头提到的“物质在电流通过时或者处于电场中时发光”是怎么回事儿了。其实就是物质（通常是半导体）中的价电子由外电场获得能量跃迁到导带后，再发生辐射跃迁回到价带而发光。电致发光一个最直接和最广泛的应用就是电子显示器件。这些器件当中，又进一步细分为两个大类，包括（1）弱场（或注入型）器件，就是众所周知的发光二极管(LED)，和这几年出尽风头的有机发光二极管(OLED)；其中的光子是由电子-空穴在二极管的P-N结中复合时发出；（2）强场器件，就是在发光材料中，被外加的强电场加速的高能电子（或称过热电子）通过碰撞而激发被称为“发光中心”的离子，而光子就是由后者的电子发生辐射跃迁时所发出的。
由于LED/OLED优异的表现，尤其是近些年彩色显示屏领域的飞速发展，弱场注入型的电致发光器件已经有了另一个特别的称谓，固体发光器件（solid-state lighting devices），用于区别于传统上基于真空（比如白炽灯）、气体(gas，比如霓虹灯)、或蒸汽(vapor，比如水银灯)等的发光器件。相关的材料和器件研究以及发表的科研论文更是数不胜数。与之相对的，关于强场器件的研究则明显的是有些“昨日黄花”的感觉。基本上，一些最重要的理论、材料和器件结构研究都已经在几十年前就完成的差不多了。今天我们一般实验仪器上和汽车表盘上的显示屏等大部分都是这种强场器件。
下面我们要看到的内容，都是关于强场器件的。这是因为当前讨论LED/OLED的文章非常丰富，将来有机会我们再聊。这里我们就先说强场的。当我们说“强场”的时候，要强到什么程度呢？大概在1 MV/cm 这个量级。这个值看起来很高，但是当材料厚度很薄的时候，比如到微米（10^-6 m）以下这个量级，需要的电压就没多高了。简单说一下进一步的分类。按着驱动电压的类型，可以分为交流型（AC）和直流型（DC）。按着材料的形貌，可以分为粉末型和薄膜型。从实用的角度讲，交流驱动的薄膜型电致发光（thin film electroluminescent，TFEL）器件是应用最广泛、最重要的器件，也是我们要讨论的重点。
简要历史
后面内容基本都是从【3】直接翻过来的。
TFEL器件的开发始于20世纪70年代初。到2000年左右，TFEL凭借其优越的性能，在要求严苛的单色平板显示器市场中占据了稳固的地位。其优点包括：1）完全的固态结构，从而在振动、温度变化、和多尘环境中保持高稳定性; 2）宽阔的视角; 3）高对比度，即使在普通环境光线下; 4）快速响应能力，允许视频应用; 5）高分辨率; 6）寿命长。自20世纪80年代初以来，多种基于ZnS:Mn (即ZnS中掺杂Mn)的黄色单色器件已经商业化。多色设备自1993年以来也已推向市场。但是由于缺乏有效的蓝色磷光材料（phosphor），全色设备的商业化被推迟。全色器件最有前途的方法之一是使用两种具有宽发射带的磷光材料（ZnS:Mn/SrS:Ce或SrS:Cu），发出白色光，再通过滤色器获得不同的颜色。
基本结构
典型的TFEL器件都是采用一种叫做MISIM (metal–insulator–semiconductor–insulator–metal, 即金属电极层-绝缘层-半导体层-绝缘层-金属电极层)的多层对称结构。其中半导体层就是真正的发光层，一般有0.5-1微米厚，被两层电介质（绝缘层， 0.2-0.4微米）夹在中间。至于最外边的电极层，通常在一边是横排的透明ITO（indium-tin-oxide,即铟锡氧化物）电极，另一边则是不透明的竖排的金属电极，如Fig.2所示。这种薄膜封装结构是要在玻璃基板上生长、制备的。传统器件是将玻璃基板方向作为显示方向(Fig. 2【a】)。与之相对的反向结构也是可行的，如Fig.2【b】所示。在这个反向结构里，基板可以是不透明的，而另一边（和滤光片接触的）的电极则是透明的。


90年代末期，小型(1.25-5 cm)高分辨率头盔式显示器受到特别的重视。这些器件是通过一种叫做有源矩阵电致发光技术(AMEL, active matrix EL)来实现的。而其中的有源矩阵线路则是通过所谓的绝缘硅片技术(SOI, silicon-on-insulator) 在小面积硅片上直接制备高压的晶体管。在这样的电路上要生长连续的、成片的薄膜，但是由于表面是凹凸不平的，所以对沉积过程中的保形性(conformality)有一定要求。有源矩阵寻址(addressing) 允许使用较高频率（5 kHz）, 从而可以提高亮度。对于使用ZnS:Mn/SrS:Ce发光层而言，对比常用的60Hz, 5 kHz 可以使SrS:Ce发出更强的蓝绿色光，从而实现更好的白光。
工作原理
电致发光的过程大致可以分为以下几步：1) 当电压足够高，超过所谓阈值后，电子就被从绝缘层-半导体层中间的界面层注射到半导体层中，2) 注入电子在强场中获得能量，3) 这些高能电子或热电子通过碰撞而激发充当“发光中心”的离子(比如Cu+)，4) 处于激发态的发光中心通过发射光子回到基态，5) 穿过半导体层的电子被陷在另一边的绝缘-半导体界面层，6) 电极电压反向，同样的过程再重复发生一次。 “碰撞激发”对于基于ZnS类的发光材料而言是一个被广泛接受的机制。对于碱土金属硫化物而言，比如CaS:Eu， 另一种激发机制---场致离子化 (field induced ionization)也被提出过。
EL器件几个比较重要的表征参数包括亮度(luminance, L), 发光效率(luminous efficiency, η),电流密度(current density, I) 和输运电荷(transferred charge, ΔQ)。这些参数都依赖于电压，并且都有一个阈值(Fig.3)。低于阈值电压时(Vth), 没有光子辐射发生。当电压达到Vth（这个电压也被称作开启电压，定义为当L = 1 cd/m^2时的电压）注入到半导体层的电子数量开始显著增加。超过Vth时，所有参数都表现出一个陡峭增长，并在一个高电压处到达饱和水平。通常L-V曲线最好能够在20-50V范围内表现出陡峭增长。这样，器件的开关调制电压就不必太高。超过Vth时，效率也会增长，并且在L-V曲线最陡的地方达到极大值。当然，亮度也取决于交流驱动电压的频率。在标准报告中，给出的亮度值是在60Hz和高于阈值电压40 V时的值（L40）。


EL器件应该是非常稳定的，所以在数千小时的时间范围内，阈值电压一般不会变化，并且L-V曲线也不会变平。通常，新生产的器件会有些变化，然后稳定下来。这样，器件在使用之前，一般需要一个“预老化(pre-aged)”过程。
器件制备
工业生产中，TFEL器件需要的薄膜大多通过溅射，蒸镀，和原子层外延等方法制备。优化以后，所有这些方法生产的薄膜都能获得类似的EL性能。众多关于ZnS:Mn和SrS:Ce的研究证实了这一点。但目前还没有关于绝缘层沉积方法的比较。另外，可以用来依次沉积几层薄膜（比如绝缘层和半导体层）的方法更有吸引力。
所谓混合型EL器件的制备可以不依赖于薄膜沉积技术；其中的金属电极层和第一层绝缘层可以通过厚膜丝网印刷、高温烧结、和溶胶-凝胶平滑化来完成。这种办法成本低，代价是分辨率低。
绝缘层和传导层
绝缘层的质量决定了整个器件的质量。这就要求绝缘层具有高介电强度，透明，无针孔现象。重要的还不只是介电强度，同时还需要存贮在介电层中的电荷密度最大化（可以定义为ε0εrE_BD，其中ε0和εr 分别是真空和相对介电常数， E_BD是击穿场强）。各种介电材料的性能差别不大，因为通常材料具有高E_BD和低εr 或者相反。现有最好的结果是通过钙钛矿和氧化物多层结构获得的。
传统上，ITO(In2O3:Sn)是在TFEL器件中用的最多的透明传导材料。一层300-500nm厚的ITO薄膜通常具有~10^-4 Ωcm的电阻率，~5Ω的方块电阻，和~90%的透明度。
传统TFEL器件中，铝通常被用来做金属传导层；而在反向结构器件中，一般选择钼或钨。对金属电极的要求包括低电阻率，良好的粘接性能，强电场下的低迁移率，及好的成图性(patternability)。在反向结构中，金属电极层要先沉积，所以要求相应的金属要具有好的热稳定性，以及和基板相匹配的热膨胀系数。金属的光学反射比有一个双重效果：高反射比的材料，比如铝，可以保证高亮度，但是导致低对比度，所以需要用到对比度增强剂；低反射比的材料，比如钼，在反向结构器件中意味着低亮度，但是具有良好的对比度。
代表性发光材料
对于应用于ACTFEL中的基体(matrix, host)材料，有如下的要求：(1)带隙足够大，从而使发光中心能够发射可见光；(2)能够承受高电场强度，不至被击穿；(3) 在开启电压以下具有绝缘性；(4)可以掺杂作为“发光中心”的元素，能够在特定波长达到高亮度发光；(5) 能够承受接近～600  ͦC的烧结温度；(6)可以为高能电子(>2 eV)提供一个能够高效传输的介质；(7)允许其它材料进行薄膜沉积。作为发光中心的元素则需要满足如下条件：(1)能够发射所需波长的光；(2)碰撞激发的截面必须足够大；(3)必须能够被掺杂到基体当中；(4) 在强电场中足够稳定。
基体材料能够满足前面要求的大部分都处在具有宽带隙的II-VI族化合物(ZnS, ZnSe, CaS, SrS). 三元硫化物(CaGaS4, SrGa2S4)，一些氧化物(Zn2Si1-xCexO4, ZnGa2O4, Ga2O3)和氟化物曾经被用作基体材料，但是因为它们的带隙过高(> 4 eV)，使得其传输(热电子的)电流强度的能力有限。掺杂物的离子通常来自过度金属（锰，铜，铬）或者稀土金属（铈，镨，铕，铽）。发光中心离子是隔离的，并且它们的能级都位于带隙的深处。基于ZnS的发光材料，比如ZnS:Ag，在阴极射线管中是已知有效的。它通常依赖于供体-受体发光机制和其中的浅能级，所以在EL中性能不佳。
对于EL器件而言，发光材料最重要的性能包括亮度(cd/m^2), 效率(lm/W) 和老化时间(aging)。一些当前应用于ACTFEL中的重要材料包括(1) ZnS:Mn; (2) SrS:Ce; (3) SrS:Cu和SrS:Ag,Cu; (4) 掺杂稀土元素的ZnS; (5) 硫代乙醇酸盐(Thiogallates); (6)其它碱土金属硫化物；(7)氧化物。关于这些材料的更具体的描述，就请大家直接参考文献【3】吧，这里就不赘述了。
简要总结
TFEL发光材料的研发历史可以简单总结如下： 1970年代实现稳定的ZnS:Mn器件，物理基础被阐明；1980年代，基于ZnS:Mn的器件实现商业化，同时掺杂稀土元素的ZnS薄膜开发成功；1990年代，多色器件被引入市场，蓝色发光材料被深入研究。
TFEL器件已经在高质量平面显示应用中找到自己的定位，但是由于缺乏更好的蓝色磷光材料，其应用仍然受限。材料开发慢于预期，主要是因为在这个方向上的研究组不多，以及EL现象的复杂性，使得从实验结果很难做出简单的结论。然而，90年代SrS:Ce和后来的SrS:Cu等材料的开发曾进展顺利，这也显示全色TFEL器件的商业化是可行的。基于氧化物的磷光材料是另一类引发关注并满有前景的材料，其研发也许会很快使具有混合结构的TFEL器件达到商业化水平。
必须指出，TFEL器件里不仅磷光材料重要，整个多层结构也一样重要。介电层研发的进展，以及对于各层之间界面层的了解，对于开发高亮度、高效率、长寿命的全色TFEL也是相当重要的。
与更主流的显示技术例如LCD和OLED相比，TFEL的市场份额非常小。TFEL不被采用的背后有几个因素【4】：
1. TFEL技术目前只能实现比现有LED或OLED（10-200 lm / W）更低的效率（0.5-10 lm / W）。
2. TFEL提供的全色质量不足以满足当前颜色标准。目前最有效的TFEL材料是黄色发光材料，但没有一整套高效的红/绿/蓝TFEL材料可用。全色TFEL显示器原型使用光学滤波以及荧光转换材料从红光和绿光材料来产生蓝光，但是没有成功商业化。
3. TFEL不适合使用有源矩阵寻址。虽然这有好处，但也造成分辨率的上限。该上限在数百行的范围内，但是主流高清显示器需要1080行，并且新标准甚至需要2160行。
4. TFEL 需要高电压驱动 （甚至超过100V），增加了驱动器成本。
这些限制使得TFEL的应用只能局限于那些需要工作在非常宽的温度区间内的场合，因为在这些场合，LCD或OLED显示器无法可靠地运行。另外，对于透明TFEL显示器，也存在一个小的市场。
一点补充和建议。当年中村修二等人凭借InGaN 的蓝光发光二极管可以获得炸药奖，按照中村自己的说法，他可是完全自己造设备才做出来的成果（参见他的自传《我生命里的光》）。今天，蓝色强场EL材料如果研制出来，未必还能得奖，但是市场应用前景应该是不错的。有兴趣的同学或老师不妨一试。当然，困难很多、很大，可话又说回来，有哪一样像样的科研成果容易啊？！
参考文献：
【1】：https://en.wikipedia.org/wiki/Electroluminescence
【2】：https://www.halbleiter.org/en/fundamentals/conductors-insulators-semiconductors/
【3】：https://doi.org/10.1016/B978-0-12-803581-8.10536-3
【4】：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/9781119140610.ch8

原文地址：https://zhuanlan.zhihu.com/p/55888096