如何让液滴“乖乖听话”

微流控芯片

控制表面微液滴的表观状态对于高分辨率打印和化学反应非常重要。纹理表面的边缘会显着影响微滴的表观形状。通过设计一种具有同心正交闭环微壁/微通道的微纹理表面，可以实现微液滴的简单尺寸、形状和表观接触角可调性。即使对于产生完全润湿的平坦表面，微液滴在具有 90° 边缘角的微纹理对应物上也会产生 >130° 的表观接触角。因此，广泛用于测量宏液滴的表观接触角（通常为 ≤90°）的吉布斯方程不再适用于拓扑润湿态的微液滴和纳米液滴。

微滴是一类软物质，已广泛用于化学、生化和工业应用。然而，制造具有基本可控接触面积形状和表观接触角的微液滴仍然是一项挑战，这是其应用的关键先决条件。在这里，通过设计一种具有同心闭环微壁/微通道的表面，我们可以通过设计实现微滴在纹理表面上的简单尺寸、形状和接触角可调性。更重要的是，这类表面拓扑结构（通用属值 = 1）使我们能够揭示传统的吉布斯方程（广泛用于评估对宏液滴表观接触角的边缘效应）似乎不再适用于水微液滴或纳米液滴（由独立的分子动力学模拟证明）。值得注意的是，对于固有接触角~0°的平面，我们发现微纹理对应物（边缘角为90°）的临界接触角可以大到>130°，而不是根据吉布斯方程的90°。实验表明，吉布斯方程的分解发生在不同类型液体的微滴中，包括酒精和碳氢化合物油。总体而言，微纹理表面设计和拓扑润湿状态不仅为微液滴的各种应用提供了机会，例如可控的化学反应和低成本电路制造，而且还为推进吉布斯方程之外的润湿基础表面科学提供了测试平台。

在前沿研究和精密制造领域，微液滴有着广泛应用。国家纳米科学中心研究员高玉瑞团队和香港城市大学讲席教授曾晓成、宾夕法尼亚大学讲席教授Joseph S. Francisco等团队合作，在前期理论研究的基础上，通过光刻技术和后期处理，制备出一类具有同心闭环微壁/微通道的结构表面，实现了对微液滴的精准调控。4月2日，相关研究在美国《国家科学院院刊》在线发表。

这拓展了人们对微观尺度下液滴和材料接触面关系的认识，对探索可控微滴在微流体、化学反应和生物传感等领域的应用具有重要意义，同时为材料制造和绿色合成提供了技术方案。

微液滴操控难题

“微液滴在化学、材料科学、生物化学和工业制造等领域发挥着重要作用。”高玉瑞告诉《中国科学报》，“尤其是微反应器和生物传感器等领域，更离不开微液滴精准调控。”

在著名的“密立根油滴实验”中，物理学家密立根将带电的细小油滴悬浮在空气中，并利用电场改变油滴的运动状态，从而通过测量油滴所带的电荷和沉降速度，间接算出电子的基本电荷量并揭示电子的离散性质。

“微液滴化学”是当前的研究热点。以美国科学院院士、斯坦福大学教授Richard Zare和美国科学院院士、普渡大学教授Graham Cooks为代表的科学家发现，很多原本在液相中难以进行的化学反应，在微米级小液滴中可以自发发生，甚至可以被加速到原本的一百万倍。而且液滴的尺寸越小，这些现象越明显。

“微液滴有望作为一种低能耗、绿色环保的化学反应器。”高玉瑞补充说，“特别是在新兴的微液滴化学领域，化学反应能否顺利可控进行，很大程度上取决于能否‘制造’出均匀、可控的液滴。”

实际应用中，控制微液滴的大小、形状，以及接触角（液滴边界和材料接触的角度）对化学反应以及加工过程影响很大。但液体没有固定“形状”，产生液滴不难，难的是实现对液滴的精准控制，甚至批量“制造”出大小均匀，形状相同的液滴。

“改稿”让研究更深入

在前期研究中，联合团队通过理论预测，认为微结构的闭环拓扑属性会诱导微液滴在本征完全浸润的材料上表现出多个具有较大接触角的Wenzel态，并将其命名为“拓扑浸润态”。采用这种同心闭环拓扑微结构，研究人员实现了对微液滴的形状、尺度和本征接触角的调控。

物理学界用吉布斯方程来预测液滴达到表面边界上接触角的上限。宏观条件下，液滴的本征接触角符合该方程，甚至连本征超亲水的材料表面也不例外。

实验中，研究人员发现，在超亲水闭环微结构表面上（本征接触角为0度时），无论闭环结构的形状如何，水滴在边界的最大接触角均远大于吉布斯方程预测的数值，水滴的接触角甚至可以比吉布斯方程预测值大40度以上。

“这意味着，预测宏观条件下液滴和材料接触角的经典吉布斯方程在微观领域尤其拓扑浸润现象中可能不再适用。”高玉瑞说。

“对微结构表面加工和处理，正逢新冠疫情期间，我们为精确控制闭环结构的边界角（90度）、如何产生可控的超亲水表面，摸索了很久。”该论文第一作者、宁波大学特聘副研究员林冬冬说。

最终，研究人员利用光刻微加工技术，设计出微米级的多种闭环微结构，验证了前期理论模拟提出的“拓扑浸润态”。该团队发现，微结构表面液滴的尺寸可以通过同心闭环微壁的位置调控，液滴与表面接触形状通过设计闭环结构的形状调控，接触角可以通过控制液滴增加量或结合蒸发效应在大范围内调控，甚至在本征完全浸润情况下，也可以从0度到130度。

“值得一提的是，前期的审稿人给我们提了许多宝贵的意见和建议，特别是提醒了我们关于边界最大接触角的反常问题。为确定这一现象，我们进行了各类实验测试的反复验证。”林冬冬说。

在确认存在这一现象后，研究人员结合分子动力学模拟，揭示了实验和吉布斯方程预测的偏差，来源于液滴和表面相互作用以及表面边界原子结构的综合影响。具体的理论机制还需未来更深入的探讨。

“经过不断改稿、补充实验，一方面研究不断深入，为微观尺度上吉布斯方程的修正带来了新的启发；另一方面，也为之前的理论发现找到了应用方向。”高玉瑞说，“获得可以精确控制的液滴，可以提供一种精准液滴测量平台。同时研究结果对探索可控微滴在微流体、化学反应和生物传感等领域的应用具有指导意义，为材料制造和绿色合成提供了新方案。”

实现微液滴精准调控

与之相比，该研究的另一个亮点是除水之外，他们在实验中发现异丙烷、乙醇、癸烷和辛烷等液滴也表现出相似的“拓扑浸润”现象。

“这意味着，我们对这些液体都可以进行控制。而且能‘制造’出多种大小均一的不规则形状。”高玉瑞说。

该论文审稿人认为：“这是一项很有潜力的工作，通过选择微纹理表面和其他条件，调节微液滴的大小、形状和表观接触角的重要性和新颖性会受到读者的认可和关注。”

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